Заключение

Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, вследствие нескомпенсированности действующих на них сил, обладают повышенной энергией. Мерой поверхностной энергии является поверхностное натяжение (σ), равное термодинамически обратимой изотермической работе, которую необходимо совершить для увеличения площади межфазной поверхности на единицу. Чем сильней различаются межмолекулярные взаимодействия в граничащих фазах, тем больше поверхностное натяжение.

Любые процессы протекают самопроизвольно, если они сопровождаются уменьшением свободной энергии. Это возможно либо за счет уменьшения величины межфазной поверхности, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения. Стремление частиц принять сферическую форму, процессы коагуляции и коалесценции характерны для индивидуальных веществ, поверхностное натяжение которых постоянно. В тех случаях, когда постоянна площадь межфазной поверхности, самопроизвольно происходят процессы адсорбции – накопления в поверхностном слое частиц, понижающих поверхностное натяжение.

Вопросы и задачи для самоконтроля

1. Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?

2. Что называется поверхностным натяжением? От чего зависит величина σ?

3. Какова причина протекания поверхностных явлений?

4. Чем отличается физическая адсорбция от химической?

5. По экспериментальным данным определите константы в уравнении Ленгмюра.

Равновесная концентрация, моль/л	88,7	177,7	260
Адсорбция, моль/г	1,5	2,08	2,28

Адсорбция на границе жидкость – газ

Свободная поверхностная энергия жидкости G равна произведению поверхности S на поверхностное натяжение σ

G = σ · S

У чистых жидкостей при неизменной температуре G может уменьшаться за счет уменьшения S, а в растворе - в связи с изменением σ. Это может происходить в результате адсорбции растворенных веществ.

По способности веществ влиять на σ жидкости они подразделяются на поверхностно-активные (ПАВ), поверхностно-инактивные (ПИВ) и индифферентные (безразличные).

Поверхностно - активные вещества

1. К ПАВ относятся вещества, способные снижать поверхностное натяжение, т.к. σ _пав < σ _{жидкости}. Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода (спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и др.)

2. Для них dσ / dС < 0, т.е. с увеличением концентрации ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается. Графически эта зависимость изображается кривой - изотермой поверхностного натяжения (Рис. 4). Из графика видно, что для ПАВ характерно резкое снижение σ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую. Это означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. При этих условиях на поверхности жидкости образуется сплошной мономолекулярный слой ПАВ и дальнейшая адсорбция уже невозможна.

Рис. 4 Изотерма поверхностного натяжения для ПАВ

3. В 1878 году американский ученый Дж. Гиббс вывел уравнение, связывающее величину адсорбции вещества (Г) с его способностью изменять поверхностное натяжение раствора (dσ / dС)

Где С – концентрация, моль/л

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/моль·К

Т – абсолютная температура, К

dσ / dС – изменение поверхностного натяжения с концентрацией при неизменной величине поверхности.

4. Из уравнения Гиббса следует, что при dσ / dС < 0 величина Г > 0. Говорят, что для ПАВ характерна положительная адсорбция, когда поверхностная концентрация молекул ПАВ больше, чем в объеме.

5. Молекулы ПАВ имеют дифильное строение: они содержат полярную и неполярную группы. Полярными свойствами обладают такие атомные группировки, как -СООН, -ОН, -NН₂, -NО₂, -SО₂ОН и др. Они способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или ароматический радикал. Таким образом, поверхностно-активными по отношению к воде являются спирты, амины, жирные кислоты, мыла, белки и т.д.

6. Благодаря дифильному строению ПАВ, их молекулы самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз: полярные группы молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы - в менее полярной фазе. Причиной такой ориентации является то, что энергия взаимодействия молекул воды друг с другом больше, чем с гидрофобными частями молекул ПАВ: Ен₂о - н₂о > Ен₂о – пав. Для изображения молекул ПАВ приняты условные обозначения. Прямая или волнистая линия обозначает углеводородный радикал, а кружочек - полярную группу. Схематично ориентацию молекул ПАВ можно изобразить следующим образом (Рис. 5).

Рис. 5 Ориентация ПАВ на границе жидкость-газ

7. Способность ПАВ снижать поверхностное натяжение количественно оценивается поверхностной активностью q = - dσ/dС. В гомологических рядах прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности: она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала и зависит от неполярности вещества. В конце XIX века Дюкло и Траубе на основании большого экспериментального материала сформулировали правило: при увеличении длины углеводородной цепи на группу -СН₂- поверхностная активность возрастает в 3 - 3,5 раза. Иными словами, увеличение длины цепи в арифметической прогрессии приводит к росту поверхностной активности в геометрической прогрессии. На рис. 6 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот. Из графика видно, что q₁<q₂<q₃<q₄.