Metodichka_po_Khim_protsessu

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ БУТТАНОЛОМ

Цель работы: Приобретение студентами навыков кинетических исследований на примере процесса этерификации уксусной кислоты бутанолом:

а) получение опытных кинетических параметров процесса этерификации в изотермических условиях;

б) расчет констант равновесия, скоростей прямой и обратной реакций, порядков реакции и энергии активации различными методами.

1 Теоретическая часть

1.1 Реакция этерификации

Реакция этерификации широко используется в нефтехимической промышленности как основной способ получения сложных эфиров карбоновых кислот, которые имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидрав-

лических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Этерификация (от греч. aither – эфир и лат. facio – делаю) – получение

сложных эфиров из кислот и спиртов [1]:

RCOOH + R'OH RCOOR' + Н2О

При действии кислот на алкоголь одновременно происходит 2 реакции [2]: 1) образование сложного эфира по уравнению:

RСО2H + R'OН = RСО2R' + H2O

2) разложение эфира водой, образующейся при реакции омыления или гидролиза, по обратному уравнению:

RCO2R' + Н2O = RCO2H + R'ОН Эта реакция характеризуется следующими явлениями:

-образование эфира совершается медленно и постепенно;

-образование эфира никогда до конца не идет, как бы долго реакция не совершалась;

-количество образующегося эфира зависит от условий, при которых совершается опыт.

Эта реакция была точно изучена M. Berthelot и Péant de Saint Gilles [2].

Для примера приведем некоторые из многочисленных, сделанных этими учеными опытов, а именно те, которые доказывают ход процесса. Смесь уксусной кислоты и алкоголя в количествах, соответствующих их молекулярным весам, была оставлена стоять при обыкновенной температуре. Количество кислоты, прореагировавшей со спиртом, представлено в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Количество кислоты, прореагировавшей со спиртом при различных температурах [2]

Из таблицы 1.1 видно, что реакция при нормальных условиях идет очень медленно; из ряда других опытов ясно вытекает, что реакция имеет предел, т.е. не идет до конца. Смесь алкоголя и бензойной кислоты, нагретая до 150 оС, дает следующие количества кислоты, вступившей в реакцию (таблица 1.1):

Так как реакция этерификации обратима, следовательно, она ограничена состоянием равновесия. Как показали классические исследования Н.А. Меншуткина, представлявшие собой фундаментальные физико-химические исследования динамики химических процессов в области органических соединений, скорость и предел этерификации (равновесная степень этерификации, равновесная степень конверсии) для разных спиртов различны. Они – наибольшие для первичных спиртов и наименьшие для третичных. Однако это правило не всегда соблюдается, а потому изучение скоростей и пределов этерификации дает лишь ограниченную возможность устанавливать, является ли спирт первичным, вторичным или третичным.

Реакция этерификации, имеет внешнюю аналогию с реакцией нейтрализации кислоты щелочью (хотя сложные эфиры по свойствам нисколько не напоминают соли).

Аналогично образованию кислых и средних солей при нейтрализации двухосновных кислот, при этерификации двухосновной (например, серной) кислоты возможно образование кислого сложного эфира, называемого алкилсерной кислотой [1]

или же – среднего эфира .

В отличие от реакции нейтрализации, которая, как известно, представляет собой ионную реакцию, т.е. сводится к соединению ионов водорода и гидроксила, а потому идет моментально, реакция этерификации спиртов органическими, а также слабыми минеральными кислотами, как и громадное большинство других реакций органических веществ, не является ионной реакцией и протекает очень медленно. Эта реакция ускоряется в присутствии сильных минеральных кислот, так как в растворах таких кислот создается высокая концентрация ионов

водорода, являющихся катализаторами реакции этерификации. По этой же причине этерификация спиртов сильными минеральными кислотами идет быстро.

Реакция этерификации протекает в условиях кислотного катализа и проходит по механизму нуклеофильного замещения. На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты с образованием резонансно стабилизированого карбокатиона [1]:

.

После чего происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта на карбониевый центр с образованием алкилоксониевого иона, эта стадия является лимитирующей. Затем в алкилоксониевом ионе происходит миграция протона на один из гидроксилов с образованием уходящей группы —

[O+H2] [1]:

Завершающей стадией является отщепление промежуточного продукта присоединения воды и протона-катализатора с образованием сложного эфира [1]:

Механизм реакции подтвержден экспериментом с использованием изотопных меток: при использовании спирта, меченного изотопом 18O, метка оказывается в составе сложного эфира [1]:

.

Таким образом, при этерификации кислоты спиртом молекула выделяющейся при этом воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта (как это и следует из приведенной выше схемы), а не из гидроксила спирта и водорода карбоксильной группы.

1.2 Равновесие реакции этерификации

Реакция этерификации обратима, положение равновесия зависит от строения и концентраций спирта и карбоновой кислоты, т.е. для реакционной смеси существует предел этерификации, при котором устанавливается равновесие, характеризующееся определенным соотношением концентраций исходных спирта и кислоты и продукта их реакции – сложного эфира. Так, например, при эквимолярном соотношении этанола и уксусной кислоты в исходной реакционной смеси равновесие устанавливается, когда приблизительно 2/3 спирта и кислоты прореагируют с образованием этилацетата [2].

Для повышения выхода сложного эфира используют либо избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо отгонку образующейся при этерификации воды в виде азеотропной смеси с добавляемым в реакционную смесь бензолом.

Температура, как показывают результаты опытов Бертело и Пеан де СентЖиля, не влияет на предел этерификации, ибо предел, достигнутый при обыкновенной температуре, через 16 лет почти один и тот же, что при 150 ° С через 20-28 часов, и равен 66. Если это заключение верно, что трудно точно проверить, т.к. трудно достигнуть идентичности всех остальных условий при высоких температурах и медленности действия при обыкновенной, то значение предела этерификации, определенное из уравнения [2]

k1·(1-m)(h-m) = k2·m(q + m),

где k1, k2 – константа скорости прямой и обратной реакции соответственно; h, q, m – количество молекул алкоголя, воды, эфира соответственно;

будет независимо от температуры, откуда следует, что k1/k2 есть функция, независимая от температуры, иначе сказать, что коэффициент действия алкоголя на кислоту так же зависит от температуры, как и коэффициент действия воды на образовавшийся эфир.

Давление, как показывает прямой опыт, не оказывает видимого действия ни на скорость, ни на предел этерификации; Бертело убедился в этом, нагревая одновременно две трубки с реагировавшими веществами, из которых в одной давление было повышено до 60-80 атмосфер, выход эфира был один и тот же [2].

Объем, который занимает смесь спирта и кислоты, имеет громадное влияние на скорость, особенно при высоких температурах, когда вещества переходят в парообразное состояние. Так, нагревая вещества до 200 ° С, в таких условиях, что в одном случае грамм занимал объем 2,6 см3, а в другом 1351 см3, Бертело нашел, что в первом случае через 10 часов этерифицировалось 62,5 %, а в другом в то же время только 10 % [2]. Подобным же образом действует растворение в индифферентных растворителях, т. е. с разбавлением скорость этерификации падает.

Влияние химических свойств кислот и спиртов на предел этерификации очень мало (таблица 1.2).

Таблица 1.2 – Пределы этерификации спиртов и кислот [2]

Если брать для реакции вещества не в эквимолекулярных отношениях, а увеличивать массу одного относительно другого, то предел этерификации повышается и стремится при увеличении отношения между массами к 100, вполне следуя закону действия масс (таблица 1.3).

Таблица 1.3 – Пределы этерификации при действии на частицу уксусной кислоты m частицами этилового спирта [2]

1.3 Экспериментальные методы определения порядка реакции [3]

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем.

1.3.1 Метод изолирования Оствальда

Для реакции mA+nB→продукты

k ′ = kCBn . Таким же образом определяют n и затем суммарный порядок. Когда по условиям процесса один из реагентов всегда присутствует в большом избытке (например, реагент В), то порядок по нему определяется следующим образом. Определяют ряд значений k’ при разных начальных концентрациях (C0)B. Логариф-

1.3.2 Метод подбора уравнений

Этот метод состоит в подстановке экспериментальных данных по концентрации веществ для каждого момента от начала реакции в кинетические уравнения различных порядков. Порядок реакции будет соответствовать тому уравнению кинетики, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости будет величиной постоянной.

1.3.3 Графические интегральные методы

Находят такую функцию от концентрации, отложив которую на графике, в зависимости от времени, получают прямую линию.

1 порядок lgC — t

2 порядок 1/С — t

3 порядок 1/C2 — t

1.3.4 По периоду полупревращения

Этот метод иногда называют методом Оствальда-Нейеса. Период полупревращения определяют

Проводят опыты при двух различных начальных концентрациях С1 и С2 (при этом либо все исходные вещества берутся в эквивалентных количествах, либо используют метод изолирования Оствальда):

Деля уравнение (1.1) на (1.2) и логарифмируя, получим

n = lgτ1′/ 2 τ1′′/ 2 +1

lgC2

C1

1.3.5 Дифференциальный метод

В дифференциальном методе (методе Вант-Гоффа) используют зависимость скорости реакции от концентрации (при условии равенства концентраций всех исходных веществ).

W = − dC = kC n dτ

После логарифмирования получим: lgW = lg k + n lgC

В координатах lgW − lgC эта зависимость представляет прямую линию (рисунок 1). W в каждый момент времени может быть определена графическим дифференцированием зависимости C=f(τ).

Рисунок 1.1 – Графическое определение порядка реакции дифференциальным методом

1.3.6. Интегральный метод Вант-Гоффа

Проводят реакцию с двумя различными концентрациями одного из компонентов, например А (с использованием метода изолирования Оствальда) или берут все вещества в эквивалентных концентрациях и проводят опыт с различными начальными концентрациями С1 и С2:

Для практических целей дифференциалы можно заменить конечными разностями

C1 и С2 берутся средними на исследуемом участке реакции, соответствующем Δτ.

Порядок реакции последними методами определяется не зависимо от того, является ли он целым или дробным числом. Недостатком последних двух методов является необходимость прибегать к графическому дифференцированию, что приводит к значительным погрешностям.

1.3.7 Трансцендентные методы определения порядка реакции

Вводя безразмерную величину ε=СА/(СА)0, можно дифференциальное урав-

нение

−dC = kC n dτ

привести к виду:

−dε = k(СА)n−1ε n dτ 0

Интегрирование этого уравнения при начальных условиях (ε=1 и τ=0) дает соотношение:

(для п= 1 получается уравнение ln1/ε=kt). В уравнение (1.5) входят две неизвестные величины k и n. Для их нахождения достаточно знать два значения ε1 и ε2, отвечающие каким-либо двум моментам времени τ1 и τ2. Тогда

Почленное деление одного выражения на другое приводит к уравнению: