5. Растворы сильных электролитов

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. В несильно разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации мало. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг другу.

Вследствие этого притяжения каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получившим название «ионной атмосферы».

В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера – в противоположную, вследствие чего уменьшается сила тока.

Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется тормозящее действие ионной атмосферы на электропроводность раствора, о чем свидетельствуют следующие данные:

СKCl, н	0,01	0,1	1	2
α, %	94,2	86,2	75,6	71,2

Однако падение α объясняется не образованием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атмосферы. В связи с этим α сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью.

Под активностью иона понимают ту эффективную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна произведению его моляльной концентрации (С_m) на коэффициент активности (f):

a = f∙C_m

Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются с изменением концентрации растворов. В концентрированных растворах f<1, а с разбавлением раствора f→1. Если f<1, то это указывает на сильное межионное взаимодействие, если f≈1, то это свидетельствует о слабом межионном взаимодействии (приложение, табл. 2).

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий.

В разбавленных растворах природа иона мало влияет на значение f. Поэтому приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации C_m каждого иона на квадрат его заряда z :

Приближенно коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно также вычислить по формуле

(табл. 2).

6. Ионно-обменные реакции в растворах

Если смешать разбавленные растворы двух электролитов АВ и СД, то раствор будет содержать все четыре возможных иона А и В, С и Д. При химическом взаимодействии растворов реакция протекает не между молекулами, а между ионами. При столкновении их образуются новые вещества:

АВ + СД = АД + СВ,

что можно выразить ионным уравнением

А⁺ + В ^– + С⁺ + Д ^– = А⁺ + Д ^– + В ^– + С⁺

В итоге установится равновесное состояние. Положение равновесия в подобной системе зависит от свойств образующихся веществ. Главную роль при этом играет вероятность возникновения того или иного из них, определяемая числом столкновений между соответствующими ионами.

Все ионные реакции могут быть обратимыми. Необратимыми они окажутся лишь в случае, если их продукты уходят из сферы реакции. Для равновесия ионных реакций можно сформулировать следующее положение: равновесие ионных реакций смещается в сторону образования менее диссоциированных веществ либо при удалении какого-либо вещества из «сферы реакции».

Уменьшение концентрации ионов может произойти в результате:

а) образования малорастворимого вещества:

AgNO₃ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃ (молекулярное уравнение)

Ag⁺ + NO₃ ^– + Na⁺ + Cl ^– = AgCl↓ + Na⁺ + NO₃ ^– (полное ионное уравнение).

Исключив ионы, не взаимодействующие между собой, получаем сокращенное ионное уравнение

Ag⁺ + Cl ^– = AgCl↓;

б) образования газообразного вещества, уходящего из раствора:

CO₂↑

Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂CO₃

H₂O

2Na⁺ + CO₃^{2 –} + 2H⁺ + SO₄^{2 –} = 2Na⁺ + SO₄^{2 –} + H₂O + CO₂↑

CO₃^{2 –} + 2H⁺ = H₂O + CO₂↑

в) образования растворимого, но малодиссоциированного вещества, например, воды, слабой кислоты или слабого основания:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O

Na⁺ + OH ^– + H⁺ + Cl ^– = Na⁺ + Cl ^– + H₂O

OH ^– + H⁺ = H₂O

CH₃COONa + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + CH₃COOH

CH₃COO ^– + Na⁺ = 2Na⁺ + SO₄^{2 –} + CH₃COOH

CH₃COO ^– + H⁺ = CH₃COOH;

г) образования из нескольких простых ионов сложного комплексного иона:

HgI₂ + 2KI = K₂[HgI₄]

Hg²⁺ + 2I ^– + 2K⁺ + 2I ^– = 2K⁺ + [HgI₄]^{2 –}

Hg²⁺ + 4I ^– = [HgI₄]^{2 –}