1 курс / Химия / Физическая,_коллоидная_химия_и_химия_высокомолекулярных_соединений

81

обусловленное, главным образом, сольватацией макромолекул. Полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, т.е. в том растворителе с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных растворителях, например, белки в воде, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением энергии связи в структуре полимера и энергии сольватации полимерной цепи с учѐтом энтропийного фактора.

Набухание сопровождает жизнедеятельность всех растительных и животных организмов. Так, первой фазой прорастания зерна является его набухание, т.е. увеличение его объѐма после смачивания. Лишь после набухания зерна возможны реакции, сопровождающие рост и развитие, не идущие при сухом состоянии.

Почки человека помимо основной функции (выведение из организма продуктов обмена) осуществляют регулирование воды, а их соединительная ткань служит индикатором водного обмена между кровью и клетками. Вследствие набухания соединительная ткань способна воспринимать излишек воды и отдавать его клеткам или направлять в кровь.

В период интенсивного роста организма, усиленного деления клеток степень набухания велика. Так, например, в начале утробной жизни младенца степень набухания велика и вода составляет 95% массы плода. Содержание воды у новорожденного составляет уже 70 – 75%, у взрослого 50 – 60%. Постепенное старение организма сопровождается уменьшением способности к набуханию, в живом организме к старости замедляются процессы обмена, происходит буквально высыхание человека, уменьшается его объѐм. Появляются морщины, являющиеся характерным признаком старости.

ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Вязкость жидкостей можно для простоты определить как

сопротивление жидкости передвижению одного еѐ слоя относителоьно другого при сдвиге, растяжении и других видах деформации.

Вязкость характеризуют интенсивностью работы, затрачиваемой на осуществление течения газа или жидкости с определѐнной скоростью. При ламинарном сдвиговом течении жидкости между двумя плоскопараллельными пластинками, верхняя из которых движется с постоянной скоростью v под действием силы F , а нижняя неподвижна, слои жидкости перемещаются с разными скоростями: от максимальной у верхней пластинки до нуля у нижней. При этом касательное напряжение η =

, а скорость деформации γ = , где S – площадь пластинок, Н – расстояние

81

82

динамической вязкостью (или просто вязкостью) ε. Жидкости для которых эта зависимость является нелинейной называются неньютоновскими.

Истинные растворы НМС являются ньютоновскими жидкостями, для них вязкость описывается уравнением Ньютона:

F = ε∙s

где F – сила, необходимая для возникновения перемещения двух соседних слоѐв раствора; du / dx –градиент скорости; ε – коэффициент вязкости. Вязкость, вычисленная по уравнению Ньютона, не зависит от напряжения сдвига, определяемой действующей силой, типом вискозиметра и т.д.

Величина вязкости при данной температуре для НМС является инвариантной (неменяющейся) характеристикой.

Вязкость золей (ε) описывается уравнением Эйнштейна:

ε = ε0(1 + 2,5φ)

где ε0 – вязкость дисперсионной среды; φ – объѐмная концентрация дисперсной фазы.

[Эйнштейн Альберт (1879-1955), физик-теоретик, один из основателей современной физики, иностранный ч.-к. Российской АН. Эйнштейн создал теорию относительности, является автором основополагающих трудов по квантовой теории света: ввѐл понятие фотона (1905), установил законы фотоэффекта и многое другое. Развил статистическую теорию броуновского движения, создал квантовую статистику и т.д. С 1933 г работал над проблемами космологии и единой теории поля. Нобелевская премия (1921)].

Уравнение Эйнштейна пригодно только при условии, что взвешанные в жидкости частицы являются твѐрдыми шарообразными телами, концентрация дисперсной фазы сравнительно невелика и между частицами отсутствуют взаимодействия.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных веществ и вязкости коллоидных систем при одной и той же концентрации. Например, вязкость 1%-ного раствора каучука в бензине в 18 раз выше вязкости чистого бензина.

Вязкость растворов ВМС не является постоянной величиной; она зависит от условий измерения, в первую очередь от скорости движения раствора в вискозиметре. Вычисленная по уравнению Ньютона вязкость в этом случае является чисто условной величиной и называется эффективной вязкостью. Растворы ВМС являются неньютоновскими жидкостями, так как они не обладают постоянной вязкостью. У растворов ВМС наблюдается

аномалия вязкости.

В растворах полимеров происходит образование пространственных структур, образуемых сцеплением макромолекул, что и вызывает резкое повышение вязкости. При течении растворов полимеров работа

82

83

затрачивается не только на преодоление истинной (ньютоновской) вязкости, но и на разрушение структуры раствора.

Вязкость растворов ВМС зависит от условий определения, в частности от напряжения сдвига. Это связано с тем, что одни и те же макромолекулы могут находиться в различных конформационных состояниях; от линейных до глобул.

{Напомним, что: а) различные геометрические формы молекул, переходящие друг в друга путѐм вращения вокруг σ-связей, называются конформациями; б) глобулы – это коллоидные частицы сферической формы или макромолекулы, свѐрнутые в клубок). }.

По этой причине вязкость концентрированных растворов ВМС может быть неодинаковой (анизотропной) в различных направлениях. Вязкость макромолекул с выпрямленными и ориентированными хаотично по отношению к направлению движения звеньями выше, чем вязкость макромолекул, которые имеют форму клубка или глобул.

Если вязкий раствор ВМС продавливать под давлением через капилляр, то макромолекулы будут ориентироваться и вытягиваться в капилляре, а поэтому наблюдаемая вязкость раствора снижается.

Вязкость растворов ВМС в значительной степени зависит от температуры и свойств растворителя. Растворители способны влиять на конформационную форму макромолекул и за счѐт этого изменять вязкость одного и того полимера в разных растворителях. Таким образом, вязкость растворов ВМС определяется природой полимера и природой растворителя.

Точное измерение абсолютной вязкости растворов полимеров затруднительно. Поэтому для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведѐнную и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость – это отношение вязкости раствора полимера εр к вязкости растворителя ε0

εотн =

Относительную вязкость можно определить по времени истечения раствора ВМС tp и растворителя t0 через калиброванное отверстие вискозиметра:

εотн =

Относительная вязкость является мерой изменения вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Для растворов макромолекул относительная вязкость εотн обычно больше единицы.

Удельная вязкость – отражает возрастание относительной вязкости по сравнению с единицей:

εуд = εотн – 1.

83

84

Чтобы учесть влияние концентрации раствора, т.е. оценить, насколько велика удельная вязкость, отнесѐнная к единице концентрации растворѐнного вещества, εуд делят на с. Полученная величина называется приведѐнной вязкостью. Еѐ величина выражается следующей формулой

εпривед =

Так как εуд сама зависит от концентрации, приходится вводить ещѐ одну величину [ε] (собственную вязкость), которую получают путем экстраполяции зависимости εуд / с от концентрации раствора с.

Рис.3 Определение характеристической вязкости полимеров

Величину [ε] называют характеристической вязкостью или предельным числом вязкости.

[ε] = lim

C → 0

Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведѐнной вязкости в качестве вспомогательных величин.

Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель – полимер) является условной, но постоянной величиной, которая не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.

В 1930 г Штаудингером было предложено полезное соотношение между молекулярной массой и характеристической вязкостью.

[ε] = KM

Это соотношение имело ряд недостатков. Поэтому позже оно было модифицировано. В настоящее время оно известно, как уравнение Марка-

Куна-Хаувинка и имеет следующий вид:

[ε] = KM α,

84

85

где К – постоянная величина, экспериментально определяемая для данных макромолекул и растворителя. Показатель степени α зависит от формы макромолекул. Для белков компактной структуры – глобулярных белков – он составляет около 0,5. Для молекул, находящихся в конформации беспорядочного клубка, показатель степени возрастает до 2. Молекулярная масса, определяемая по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, называется

средневязкостной молекулярной массой Мε.

Величина характеристической вязкости позволяет определить как относительную молекулярную массу полимера, так и размеры и форму его макромолекул. Например, если растворы белков характеризуются величинами [ε, лежащими между 3,0 и 4,0 см3/г, то столь малое значение данных величин указывает на глобулярную, весьма компактную структуру этих белков, форма которых незначительно отличается от сферы. Большие значения [ε указывают либо на высокую степень асимметричности белков, либо на большой объѐм, занимаемый данными белками в растворе.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ Осмотическое давление – это одна из основных характеристик

растворов как низкомолекулярных веществ, так и растворов полимеров. Основная трудность при изучении поведения низкомолекулярных соединений в растворе осмотическим методом заключается в сложности подбора полупроницаемой мембраны (мембраны проницаемой для растворителя, но не проницаемой для растворѐнного вещества).

При работе с растворами ВМС легче подобрать полупроницаемую мембрану, так как размеры молекул растворителя и растворѐнного вещества значительно отличаются друг от друга. Зависимость осмотического давления раствора ВМС от величины молекулярной массы этого соединения широко используется для определения молекулярной массы и исследования взаимодействия между молекулами растворителя и макромолекулами полимера в растворе.

Осмотическим методом можно определять молекулярные масса, лежащие в области 30 000 – 1 500 000. Нижний определяемый предел молекулярных масс обусловлен возможностью изготовления полупроницаемой мембраны. Верхний предел зависит от точности фиксирования высоты поднятия столба раствора в осмометре.

Если раствор полимера отделить от растворителя мембраной, не проницаемой для растворѐнного вещества, но проницаемой для растворителя, то растворитель диффундирует сквозь мембрану в раствор. Это явление называется осмосом. Сила, действующая на единицу поверхности, препятствующая молекулам растворителя проникать через полупроницаемую перегородку, получила название осмотического давления.

Экспериментально установлено, что осмотическое давление разбавленного раствора удовлетворяет уравнению

85

86

πV = n1RT

в котором n1 – число молей растворѐнного вещества (для которого мембрана непроницаема) в объѐме V; π – осмотическое давление; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Это соотношение открыто ВантГоффом в 1887 году. Данное уравнение идентично по форме уравнению состояния идеального газа.

Осмотическое давление можно выразить и по другому:

πосм = RT

где С –концентрация растворѐнного вещества в г/л; М – молярная масса растворѐнного вещества. Отсюда следует, что уравнение можно использовать для определения молярных масс.

С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных белков) их осмотическое давление перестаѐт подчиняться закону Вант-Гофф и растѐт быстрее. Причина этого явления заключается в том, что существует относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведѐт себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления. Для расчѐта осмотического давления растворов полимеров Галлер предложил уравнение:

β – коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекул в растворе. Коэффициент β зависит от природы растворителя и растворѐнного вещества, но не зависит от молярной массы растворѐнного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвлѐнности цепи величина β растѐт. Увеличение эффективного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым βС2. При небольших концентрациях полимера значение слагаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера

можно преобразовать в уравнение прямой линии, разделив обе части на С:

= + βC

Измерив осмотическое давление растворов с различной концентрацией С, можно построить графическую зависимость величины πосм / С от С и найти значение молярной массы М полимера и коэффициент β (β =tgα, где α – угол наклона прямой линии на графике).

Осмотическим методом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10 000 до 70 000г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность результатов

86

87

измерений осмотического давления растворов ВМС может быть связана с присутствием в растворе низкомолекулярных электролитов. Поэтому растворы ВМС подвергают диализу пере началом опыта.

Молекулярная масса полимера, определѐнная по измерению осмотического давления, называется среднечисловой молекулярной массой (Мn). Такое название понятно, так как π = сRT, то есть осмотическое давление зависит только от числа частиц в растворе (R и Т величины постоянные).

Для определения молекулярных масс ВМС осмотический метод оказался очень полезным. В 1925 г Адер впервые достоверно определил молекулярную массу гемоглобина. Значение молекулярной массы гемоглобина равно 68 000. Эта величина позже подтверждена данными других учѐных, определявших молекулярную массу гемоглобина другими методами.

Осмос играет огромную роль в природе. Все процессы обмена веществ в клетках организма – поступление питательных веществ в клетки, выделение из них продуктов обмена – имеют осмотическую природу. При осмосе молекулы растворителя преимущественно движутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц вещества больше, а концентрация растворителя меньше. Если осмотическое давление у растворов одинаковое, то такие растворы называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен молекулами растворителя. Если два раствора находятся в контакте и обладают разным осмотическим давлением, то тот раствор у которого осмотическое давление больше называется гипертоническим. Раствор, имеющий меньшее осмотическое давление, называется гипотоническим. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического, стремясь выровнять концентрации этих контактирующих растворов, путѐм перераспределения растворителя.

Осмотическая ячейка – это система, отделѐнная от окружающей среды полупроницаемой мембраной. Все клетки живых организмов являются осмотическими ячейками. Следовательно, клетки способны всасывать растворитель из окружающей среды или отдавать растворитель из клетки в окружающую среду, что зависит от концентрации растворов, отделѐнных друг от друга полупроницаемой мембраной. Поэтому можно рассмотреть следующие два случая.

Эндоосмос – это движение растворителя в осмотическую ячейку из окружающей среды. Условия эндосмоса: концентрация наружного раствора должна быть меньше концентрации раствора в осмотической ячейке и осмотическое давление наружного раствора должно тоже быть меньше осмотического давления раствора внутри ячейки. В результате такого процесса растворитель (вода) диффундирует в клетку, происходит набухание клетки с появлением напряженного состояния клетки. Гидростатическое давление, возникшее во внутриклеточных структурах в результате осмоса, называют тургором. Это давление придаѐт прочность и упругость тканям живых организмах.

87

88

В растительном мире тургор помогает растениям сохранять вертикальное положение и определѐнную форму. Если клетка отмирает, оболочка теряет свойство полупроницаемости, тургор исчезает (растение вянет).

Эндоосмос может привести к разрушению клеточной мембраны, если прочность оболочки клетки небольшая. В процессе эндосмоса клетка обводняется, разбухает и разрушается и происходит лизис клетки. Эндоосмос является причиной гемолиза эритроцитов крови, при гемолизе из эритроцитов выходит гемоглобин в кровяную плазму, эритроциты разрушаются.

Экзоосмос – это движение растворителя из осмотической ячейки в окружающую среду. Условия экзосмоса: концентрация наружного раствора должна быть больше концентрации раствора в осмотической ячейки и осмотическое давление наружного раствора должно быть больше осмотического давления раствора, находящегося внутри ячейки. При экзосмосе вода проникает из клетки в плазму, клетка сморщивается, сжимается. Это явление называют плазмолизом. При плазмолизе происходит отслаивание протопласта от клеточной стенки при действии гипертонического раствора на клетку. Экзоосмос происходит наблюдается, когда клетка находится в гипертоническом растворе. Явление экзосмоса можно наблюдать, если посыпать сахаром ягоды и фрукты или если посыпать солью мясо и рыбу. При этом уничтожаются микроорганизмы и происходит консервирование продуктов.

Осмотические свойства растворов необходимо учитывать при приготовлении физиологических растворов и растворов лекарственных препаратов для внутривенных вливаний. Вводимый раствор не должен быть токсичным и его осмотическое давление должно быть таким же, как у кровяной плазмы. Поэтому концентрацию таких растворов выражают через

осмолярную концентрацию (осмолярность).

Осмолярная концентрация – это суммарное молярное количество всех кинетических активных, т.е. способных к самостоятельному движению, частиц, содержащихся в 1 литре раствора, независимо от их формы, размера и природы.

Осмолярная концентрация связана с его молярной концентрацией через изотонический коэффициент сосм = ic(x).

В медицине обычно используют изотонические растворы, но иногда применяют и гипертонические. Так, в хирургии используют гипертонические повязки (повязки пропитанные, например, 10% раствором хлорида натрия), этими повязками покрывают раны: гипертоническаие повязки оттягивают на себя жидкость и очищают рану от микроорганизмов, продуктов распада и т.д.

У человека во многих физиологических системах осмотическое давление имеет постоянное значение. Постоянство осмотического давления

88

89

называется изоосмией. Так, например, осмотическое давление в крови человека постоянно: π = 0,78 МПа (7,7 атм) при 370С. В организме человека и высокоразвитых животных специальные биологические механизмы поддерживают постоянным осмотическое давление всех тканевых жидкостей. Любое нарушение осмотического давления в тканях вызывает различные заболевания.

Онкотическое давление является частью осмотического давдения крови и зависит от содержания в крови высокомолекулярных веществ (белков). Онкотическое давление крови составляет 0,5% суммарного осмотического давления плазмы крови. Онкотическое давление в большей степени зависит от содержания в крови альбуминов (80% онкотического давления создают альбумины). Это связано с тем, что у альбуминов молекулярная масса относительно мала и в крови их достаточно много. Онкотическое давление играет важную роль в регуляции водного обмена в организме. Чем больше онкотическое давление, тем больше воды удерживается в сосудистом русле и тем меньше воды переходит в ткани и наоборот. Онкотическое давление влияет на образование тканевой жидкости, лимфы и на всасывание воды в кишечнике. Поэтому при заболеваниях, сопровождающимися уменьшением концентрации в крови белков (особенно альбумина) онкотическое давление снижается. Это приводит к накоплению жидкости в межклеточном пространстве, что и вызывает появление отѐков.

Даже небольшие изменения осмотического давления вызывают чувство дискомфорта. Например, чувство жажды, возникающее после приѐма большого количества солѐной пищи, связано с тем, что при этом возрастает содержание солей в клеточном соке организма. Потребность организма в воде для уменьшения осмотического давления тканевых растворов и проявляется в виде чувства жажды. Известно, что в период сильной жары туристам и солдатам во время походов, а также рабочим горячих цехов дают солѐное питьѐ (а ещѐ лучше поваренную соль). Этот, на первый взгляд,

Этот, на первый взгляд, парадокс объясняется весьма просто. При сильной жаре с потом из организма удаляется значительное количество солей. Поскольку содержание солей в поте выше, чем в клеточном соке тканей человека, это приводит к нарушению осморегуляции, и осмотическое давление тканей становится ниже нормального. Однако организм на любое отклонение (как на повышение, так и на понижение осмотического давления) отвечает одинаковой реакцией – чувством жажды. Человек пьѐт воду, но она только усиливает жажду. Чтобы избавиться от жажды, надо увеличить осмотическое давление тканей, то есть ввести в них не воду, а дополнительное количество солей.

Для иллюстрации роли осмоса в природе рассмотрим механизм поступления воды и минеральных солей в ствол дерева. Клетки корневой системы растений находятся в почве и соприкасаются с почвенной жидкостью. Содержание солей в почвенной жидкости меньше, чем в

89

90

клеточной жидкости. Поэтому вода засасывается клетки растений, контактирующих с почвой, разбавляя в них клеточный сок. Такой сок становится гипотоническим по отношению к соку в следующих клетках, расположенных выше, поэтому вода начинает переходить в эти клетки. Процесс передачи воды от клетки к клетке продолжается, так вода поднимается вверх и может подниматься на многие десятки метров.

Осмосом объясняется и плохое произрастание растений на засолѐнных почвах. На солончаках вблизи моря (или солѐных озѐр) почва имеет высокую влажность и содержит достаточное количество минеральных веществ необходимых для жизни растений. Однако осмотическое давление почвенной жидкости выше осмотического давления клеточной жидкости растений, поэтому вода из сока клеток уходит в почвенную жидкость. Вследствие экзосмоса на солончаках растения погибают, так как почва высасывает воду из растений.

МЕМБРАННОЕ РАВНОВЕСИЕ. УРАВНЕНИЕ ДОННАНА В организме присутствуют соли белков, отделѐнные клеточной

мембраной от раствора электролита. Это приводит к перераспределению электролитов в растворах и оказывает влияние на осмотическое давление растворов по обе стороны мембраны. Этот процесс подчиняется выведенному Доннаном уравнению мембранного равновесия.

Рассмотрим систему из двух растворов, отделѐнных друг от друга полупроницаемой перегородкой (мембраной). Пусть во внутреннем растворе находится соль белка R‾ Na+. Часть молекулы соли белка (R‾) имеет большой размер и не может проходить через мембрану. Во внешнем растворе находится хлорид натрия, т.е. ионы Na+ и Cl‾ находятся с внешней стороны мембраны. Покажем это следующей схемой:

МЕМБРАНА

Квадратные скобки означают концентрацию ионов в системе. Индексы «внутр» и «внешн» относятся к начальным концентрациям указанных ионов с внутренней и внешней стороны мембраны.

Мембрана проницаема только для ионов небольшого размера, поэтому ионы хлора будут двигаться во внутренний раствор, будут стремиться равномерно распределиться по всему объѐмы системы. За отрицательно

90