101
различно, но, как правило, электролиты, способствующие набуханию, уменьшают синерезис.
Из-за наличия пространственной сетки в студнях отсутствуют перемешивающие конвекционные потоки. Поэтому в них реагирующие вещества соприкасаются в результате медленной диффузии. Поэтому химические реакции, протекающие в студнях, имеют свои особенности. Например, если в студень желатины заранее ввести некоторое количество дихромата калия, а потом добавить более концентрированный раствор нитрата серебра, то возникает окрашенный осадок дихромата серебра:
K2Cr2O7 + 2AgNO3 → Ag2Cr2O7↓ + 2KNO3.
При стоянии в результате диффузии нитрата серебра осадок распространяется вглубь студня, но не сплошной массой: возникают периодические зоны осадка (кольца Лизеганга) отделѐнные друг от друга совершенно прозрачными промежутками. Эти реакции получили названия периодических. Их впервые наблюдал немецкий химик Р. Лизеганг (1886), отсюда и название «кольца Лизеганга»..
Периодическими реакциями объясняют сложное распределение окраски многих минералов, генерацию нервных импульсов, мышечные сокращения, сложное строение камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре.
На механические свойства студней сильно влияет концентрация ВМС в студне. Если в студне в единице объѐма малое число постоянных межмолекулярных связей, то такой студень весьма эластичен. Студни с большим числом связей между макромолекулами малоэластичны, у них достаточно жесткая образовавшаяся сетка из макромолекул.
Коацервация. При нарушении устойчивости раствора белка или полисахарида возможно образование коацервата – новой жидкой фазы, обогащѐнной биополимером. Коацерват может выделяться в виде капель или образовывать сплошной слой, что приводит к расслаиванию системы на две фазы. Одна из фаз представляет собой раствор ВМС в растворителе, а другая
– раствор растворителя в ВМС.
Коацервацию можно вызвать изменением температуры, рн среды или введением низкомолекулярных веществ.
Наиболее изучена коацервация белков и полисахаридов в водных растворах. Академик Л.И. Опарин считал, что коацерваты сыграли большую роль в процессах происхождения жизни на Земле.
Коацервацию используют при микрокапсулировании лекарственных веществ. Для этого лекарственное вещество диспергируют в растворе полимера. В результате на поверхности лекарственного вещества формируется оболочка из адсорбированных капелек коацервата полимера. Капельки сливаются в сплошной слой на поверхности частиц лекарственного вещества и специальной обработкой переводятся в твѐрдое состояние. Образовавшаяся твѐрдая оболочка обеспечивает устойчивость, увеличивает
101
102
длительность действия и устраняет неприятный вкус лекарственного вещества.
ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ЗНАНИЙ
1.Какие соединения называются высокомолекулярными?
2.Как их можно классифицировать по происхождению и строению молекул?
3.В чѐм состоит сходство и различия между растворами низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений?
4.Какова природа устойчивости растворов полимеров? Сравните еѐ с природой устойчивости растворов низкомолекулярных веществ и лиофобных коллидов.
5.Чем принципиально отличаются растворы ВМС от коллоидных систем?
6.Какой процесс называется набуханием, и какой величиной оно характеризуется?
7.В чѐм состоят особенности ограниченного и неограниченного набухания?
8.Как изменяются энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса при набухании?
9.Какова роль набухания в физиологии животных и растений?
10.Что такое вязкость жидкостей? Какие жидкости (растворы) называют ньютоновскими, а какие неньютоновскими и почему?
11.В чѐм причины того, что растворы ВМС обладают высокой вязкостью?
12.Объясните, что такое: а) относительная вязкость; б) удельная вязкость;
в)приведѐнная вязкость и характеристическая вязкость?
13.Уравнение Марка-Куна-Хаувинка. Для чего используют это уравнение? От чего зависит показатель α?
14. Осмотическое давление, уравнение осмотического давления ВантГоффа.
15.Осмотическое давление растворов полимеров, уравнение Галлера. Определение М полимера по измерению осмотического давления растворов ВМС.
16.Осмос в природе. Что такое изотонические, гипертонические и гипотонические растворы?
17.Объясните, что такое эндосмос и экзосмос?
18.Осмолярная концентрация растворов, еѐ связь с молярной концентрацией.
19.Применение в медицине изотонических и гипертонических растворов.
20.Что такое онкотическое давление, от каких факторов оно зависит?
21.Мембранное равновесие. Уравнение Доннана.
102
103
22.Мембранный потенциал, механизм его возникновения, способы измерения.
23.Белки: общая характеристика.
24.Каково строение молекул белка?
25.Какие ВМС называются полиэлектролитами? Примеры.
26. На какие группы делятся полиэлектролиты?
27.Белки как полиэлектролиты. Как диссоциирует молекула белка в кислой среде, щелочной среде. Изоэлектрическая точка белка.
28. Как доказать, что в большинстве случаев у частиц ВМС имеется заряд? Чем этот заряд отличается от заряда частиц лиофобных коллоидов?
29.Электрофорез белков.
30.Какие факторы вызывают денатурацию белка? Каков механизм денатурации?
31.Сопоставьте механизмы коагуляции лиофобных коллоидов и нарушение устойчивости растворов ВМС.
32.Какие системы являются студнями? Гомогенны ли они или нет и почему?
33.Объясните, какие есть способы получения студней?
34.Укажите факторы, влияющие на процесс застудневания.
35.Влияние электролитов на процесс застудневания, влияние рН среды.
36.Почему студни обладают свойствами и твѐрдого тела и свойствами жидкости?
37.Что такое тиксотропия? Какие студни тиксотропны и почему?
38.Что такое интермицелярная жидкость? Какими особыми свойствами обладает связанная вода?
39.Синерезис студней. Влияние электролитов на процесс синерезиса студней.
40.Что такое периодические реакции? Почему они происходят в студнях? Коацервация, причины этого явления.
ЭТАЛОНЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задача 1.
Рассчитайте относительную молекулярную массу поливинилового спирта, если постоянные в уравнении Марка-Куна-Хаувинка следующие: К = 4,53∙10-5 см3/г; α = 0,74; характеристическая вязкость [ε] = 0,15 см3/г.
Решение
Подставляя значения в уравнение Марка-Куна-Хаувинка [ε] =КМα получаем
0,15 = 4,53∙10-5∙М 0,74
или
М 0,74 = 
105 =3,311 ∙ 10-2 ∙ 105 = 3,311 ∙ 103, т.е. М 0,74 = 3311.
Это равенство логарифмируют: 0,74 lgM = lg 3311. Значение lg 3311 находят по таблице логарифмов.
103
104
lgM = 
= 4,757, т.е. lgM = 4,757. Далее по таблице антилогарифмов находят значение М. Оно равно 57 150.
Ответ: 57 150.
Задача 2.
Рассчитайте относительную молекулярную массу белка миоглобина, если постоянные в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для раствора данного белка в
воде следующие: К = 2,32 ∙10-2 см3/г; α = 0,5; характеристическая вязкость
[ε] = 3,1 см3/г.
Решение
Для расчетов пользуемся уравнением Марка-Куна-Хаувинка и подставляем в него данные:
|
3,1 = 2,32 ∙ 10-2М 0,5; |
М 0,5 = |
= 1,336 ∙ 102 = 1,33,6, т.е. М 0,5 = 133,6. |
Возводим обе части равенства в квадрат и получаем относительную молекулярную массу: М = (133,6)2 = 17 849.
Ответ: 17 849.
Задача 3.
В четыре пробирки с 1 М растворами СН3СООК, КСNS, K2SO4 и KCl поместили по 0,5 г полярного полимера. В каком из растворов электролита набухание полимера максимально, в каком – минимально и почему?
Решение
Действие ионов электролитов и набухание ВМС связано с их способностью к гидратации. По способности уменьшить набухание анионы располагаются в ряд (при одном и томже катионе):
CNS1- > I1- > Br1- > NO31- > Cl1- > CH3COO1- > SO42-
Поскольку ионы CNS1- усиливают набухание, а ионы SO42- - тормозят, то в растворе KCNS набухание максимально, а в растворе К2SO4 – минимально.
Задача 4
Изоэлектрическая точка пепсина желудочного сока находится при Рн 2,0. Каков будет заряд макромолекулы фермента при помещении его в буферный раствор с рН 8,5?
Решение
При помещении пепсина в раствор с рН среды большей ИЭТ подавляется диссоциация аминогрупп и макромолекулы фермента приобретают отрицательный заряд:
104
105
‾ООС – R – NH3+ + R – COO ‾ + H2O
Задача 5
Желатина помещена в буферный раствор с рН 3. Определите знак заряда частиц желатины, если изоэлектрическая точка белка равна 4,7.
Решение
При помещении желатины в раствор с рН среды, меньшим ИЭТ, подавляется диссоциация карбоксилььных групп и частицы желатины приобретают положительный заряд:
‾ООС – R – NH3+ + Н+ ↔ НООС – R – NH3+
Задача 6
Изоэлектрическая точка белка альбумина равна 4,9. Белок помещен в буферную смесь с концентрацией водородных ионов 10 -6 моль/л. Определите направление движения частиц белка при электрофорезе.
Решение
Если концентрация ионов водорода 10 -6 моль/л, то рН среды равен 6, так как рН = -lg[H+].
Поскольку рН среды > ИЭТ (6 > 4,9), то согласно следующему уравнению белок приобретает отрицательный заряд и при электрофорезе перемещается к аноду:
H3N+ – CH(R) – COO ‾ + OH ‾ ↔ H2N – CH(R) – COO ‾ + H2O
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Работа № 1.
ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИОПОЛИМЕРОВ
Цель работы: Экспериментально подтвердить зависимость степени набухания ВМС от природы растворителя и рН среды; научиться определять изоэлектрическую точку белка; изучить влияние электролитов на растворимость белков.
ЗАДАНИЕ 1. Определить степень набухания резины в воде, бензине и скипидаре.
Практическая часть.
Взвешивают три кусочка резины (каждый отдельно) опускают первый в бюкс с водой, второй кусочек в бюкс с бензином, третий – со скипидаром. Через 30 минут кусочки вынимают, сушат фильтовальной бумагой и взвешивают. Рассчитывают степень набухания по формуле, приведѐнной выше. Полученные данные оформляют в виде таблицы:
Растворитель |
МАССА ПОЛИМЕРА |
Степень набухания |
|
|
исходного |
набухшего |
|
105
106
Вода
Скипидар
Бензин
По итогам выполнения работы сделать вывод о зависимости набухания резины от природы полимера и растворителя.
ЗАДАНИЕ 2. Определить степень набухания желатины при различных значениях рН среды
В сухие пробирки на 10 мл вносят по 0,5 мл порошка желатины и добавляют до верхней метки следующие растворы: в первую – 0,1 М раствор соляной кислоты, во вторую – буферный раствор с рН = 4,7, в третью – дистиллированную воду, в четвѐртую – 0,1 М раствор гидроксида натрия. Содержимое пробирок перемешивают стеклянной палочкой, которую после каждого перемешивания промывают дистиллированной водой. Через 30 минут определяют объѐм набухшей желатины и рассчитывают степень набухания по формуле, указанной выше. Полученные результаты оформляют в виде таблицы:
Система |
рН |
ОБЪЁМ ПОЛИМЕРА |
Степень |
||
|
|
среды |
|
|
набухания |
|
|
|
Исходного (V0) |
Набухшего (V) |
|
0,1 М раствор HCl |
|
|
|
|
|
1∙10-5 |
М р-р HCl |
|
|
|
|
1∙10-5 |
М р-р NaOH |
|
|
|
|
0,1 M р-р NaOH |
|
|
|
|
|
Строят график зависимости степени набухания от рН среды и делают вывод о влиянии рН среды на набухание желатины.
ЗАДАНИЕ 3. Определение ИЭТ белка.
В каждую из пяти центрифужных пробирок наливают по 1 мл ацетатного буфера с рН 3,2; 4,1; 4,7; 5,3; 6,2. Затем добавляют по 0,5 мл раствора белка (желатины) с его массовой долей от 0,5 до 1% и по 1 мл ацетона. Содержимое пробирок тщательно перемешивают, на тѐмном фоне отмечают степень мутности проб и качественно оценивают по пятибалльной шкале. В случае слабо выраженной мутности в каждую пробирку вносят ещѐ по 0,5 мл ацетона. Максимум мутности соответствует максимальной коагуляции белка, наблюдаемой в пробирке с раствором, рН которого равен ИЭТ белка.
Для более чѐткого обнаружения максимальной коагуляции белка пробирки помещают в центрифугу и центрифугируют их в течение 2-3 мин при скорости вращения 3000 об/мин. На дне пробирок появляются осадки. Надосадочную жидкость сливают быстрым опрокидыванием пробирок. К осадку добавляют по 2 мл биуретова реактива (смесь растворов сульфата меди и тартрата натрия-калия). Интенсивность фиолетовой окраски пропорциональна количеству выпавшего белка. Интенсивность окраски
106
107
оценивают визуально по пятибалльной шкале или измеряют оптическую плотность растворов с помощью фотоколориметра (используют кювету с толщиной слоя 10 мм и желтый светофильтр). Результаты записывают в виде таблицы:
рН |
|
|
3,2 |
4,1 |
4,7 |
5,3 |
6,2 |
Степень мутности |
|
|
|
|
|
|
|
Интенсивность |
окраски |
(по |
|
|
|
|
|
пятибалльной шкале) |
|
|
|
|
|
|
|
На основании проделанной работы определяют ИЭТ желатины.
ЗАДАНИЕ 4. Провести осаждение желатины из раствора методом высаливания
К раствору белка в пробирке приливают насыщенный раствор сульфата аммония до выпадения белка в осадок. Затем, добавляя в пробирку воды, добиваются полного растворения осадка.
В выводе анализируют механизмы, объясняющие выпадения белка в осадок и его растворение.
ТЕСТИРОВАННЫЙ КОНТРОЛЬ ПО ТЕМЕ: «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»
ТЕСТ № 1 (ВМС) |
|
|
|
||
1. Получение раствора ВМС состоит из следующих стадий: |
а) набухание; |
||||
б) растворение; в) застудневание; |
г) высаливание. |
|
|||
1) а,в; |
2) а,б; |
3) а,б,в,г; |
4) а,б,в. |
|
|
2. Степень набухания белка в ИЭТ: |
1) минимальна; |
2) максимальна; |
|||
3) не зависит от рН. |
|
|
|
|
|
3. Слияние водных оболочек нескольких частиц ВМС без объединения самих
частиц называется: |
1) |
желатинированием; |
2) |
синерезисом; |
||||
3) |
тиксотропией; |
4) коацервацией. |
|
|
|
|
||
4. |
При денатурации |
сохраняется |
следующая |
структура белка: |
||||
1) |
первичная; 2) вторичная; |
3) третичная; 4) четвертичная. |
|
|||||
5. |
Математическая зависимость [ε] = KM a |
- это уравнение: |
1) Галлера; |
|||||
2) |
Штаудингера; |
3) Эйнштейна; |
4) Марка-Куна-Хаувинка. |
|||||
ТЕСТ № 2 (ВМС)
1.Процесс отделения низкомолекулярного растворителя из студня
называется: |
1) застудневанием; |
2) синерезисом; |
3) тиксотропией; |
4) денатурацией. |
|
|
|
107
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
108 |
2. Свойства ВМС общие со свойствами коллоидных систем: |
а) агрегативная |
||||||||||
устойчивость; |
б) большой размер частиц; |
в) электрические свойства: |
|||||||||
г) мембранное равновесие Доннана; |
д) отсутствие способности к диализу. |
||||||||||
1) а,б,в,г; |
2) а,б,в,г,д; |
|
3) б,в,г,д; |
4) а,б,в,г,д. |
|
|
|||||
3. |
Если в молекуле белка больше –NH2, чем групп –СООН, то рI данного |
||||||||||
белка находится в среде: |
|
1) кислой; |
2) нейтральной; |
3) щелочной. |
|||||||
4. |
На процесс растворения ВМС влияют: |
а) температура; |
б) рН среды; |
||||||||
в) природа ВМС; |
г) природа растворителя; |
д) присутствие электролита. |
|||||||||
1) а,б,в; |
2) а,в,г,д; |
3) а,б,в,г,д; |
4) а,б,в,г. |
|
|
||||||
5. |
Математическая зависимость ε =КМС – это уравнение: |
1) Галлера; |
|||||||||
2) Эйнштейна; |
3) Марка-Хаувинка; |
4) Штаудингера. |
|
||||||||
ТЕСТ 3 (ВМС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1. |
Аномально высокой |
|
вязкостью |
обладают: |
1) |
истинные растворы; |
|||||
2) коллоидные растворы; |
|
3) растворы ВМС. |
|
|
|||||||
2. |
Онкотические отѐки возникают при: а) понижении концентрации белков в |
||||||||||
плазме; |
б) |
снижении онкотического |
давления; |
|
в) повышении |
||||||
концентрации белков в крови; |
г) снижении концентрации электролитов. |
||||||||||
1) а,б; |
2) а,в,г; |
|
3) а,б,в,г; |
4) а,в. |
|
|
|
||||
3. |
Способность |
геля |
|
разжижаться |
при |
механическом |
воздействии и |
||||
самопроизвольно восстанавливать свои свойства в состоянии покоя
называется: |
1) синерезис; |
2) коагуляция; |
3) коалесценция; |
4) тиксотропия. |
|
|
|
4. Проникновение в структуру мицелл молекул различных веществ называется: 1) солюбилизация; 2) высаливание; 3) коацервация; 4) коагуляция.
5. В ИЭТ белки имеют заряд: |
1) |
отрицательный; |
2) положительный; |
||
3) равный нулю. |
|
|
|
|
|
ТЕСТ 4 (ВМС) |
|
|
|
|
|
1. Растворы ВМС – это системы: |
|
а) гомогенные; |
б) гетерогенные; |
||
в) равновесные; г) образующиеся самопроизвольно; |
д) образующиеся |
||||
несамопроизвольно, требуют стабилизатора. 1) а,в,д; |
2) а,в,г; |
3) б,в,г; |
|||
4) б,г; 5) а,г. |
|
|
|
|
|
2. Минимальное набухание наблюдается при: |
1) рН > рI; |
2) рН = рI; |
|||
3) рН < рI; |
|
|
|
|
|
108
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
109 |
3. |
Заряд белковой молекулы зависит от: |
а) |
рН среды; |
б) соотношения |
|||||||||||
групп –NH2 и –СООН; в)степени диссоциации ионогенных групп. |
|
||||||||||||||
1) а,б,в; |
2) б,в; |
3) а,в; |
4) а,б. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
4. |
Увеличение |
вязкости |
крови |
происходит |
при: |
|
а) атеросклерозе; |
||||||||
б) венозных тромбозах; |
в) повышении концентрации белка в плазме; |
||||||||||||||
г) отѐках; д) снижении концентрации белка в плазме крови. |
|
|
|
||||||||||||
1) а,б,в; |
2) а,б,в,г; |
3) а,б,г; |
4) а,в,г. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
5. |
Процесс застудневания зависит от: |
а) |
температуры; |
б) |
концетрации; |
||||||||||
в) рН среды. |
1) а,б; |
2) а,в; |
3) а,б,в; |
4) б,в. |
|
|
|
|
|
||||||
ТЕСТ 5 (ВМС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1. |
Осмотическое давление растворов ВМС зависит от: |
а) |
температуры; |
||||||||||||
б) рН среды; |
в) концентрации. |
1) а,б; |
2) б,в; |
3) а,б,в; |
|
4) а,в. |
|||||||||
2. |
Какие виды вязкости различают в растворах ВМС: |
|
а) относительная; |
||||||||||||
б) удельная; |
в) приведѐнная; |
|
г) характеристическая. |
|
|
|
|
||||||||
1) а,б,в; |
2) а,б,в,г; |
|
3) а,б,г; |
4) а,в,г. |
|
|
|
|
|
||||||
3. |
К свойствам студней относятся: |
а) денатурация; |
б) |
коацервация; |
|||||||||||
в) синерезис; г) диффузия. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1) а,б; |
2) а,в,г; |
3) а,б,г; |
|
4) в,г. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
4. |
При |
денатурации |
разрушаются |
следующие |
структуры |
белка: |
|||||||||
а) первичная; б) вторичная; |
|
в) третичная; |
г) четвертичная. |
|
|||||||||||
1) а,б,в; |
2) а,б,в,г; |
|
3) в,г; |
|
4) б,в,г. |
|
|
|
|
|
|
||||
5. |
Факторы, влияющие на процесс высаливания ВМС: |
а) природа полимера; |
|||||||||||||
б) природа растворителя; |
в) рН среды; |
|
г) концентрация электролита; |
||||||||||||
д) природа электролита. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
1) а,б,г; |
2) б,в,г; |
3) а,в,г; |
4) а,б,в; |
5) все. |
|
|
|
|
|
||||||
ТЕСТ 6 (ВМС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1. |
Явление тиксотропии характерно для: |
|
1) гелей; |
2) |
суспензий; |
||||||||||
3) золей; 4) истинных растворов. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2. |
Максимальное высаливание |
|
ВМС |
достигается при: |
|
1) |
рН |
> рI; |
|||||||
2) pH = pI; |
3) pH < pI. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
109
110
3. При синерезисе объѐм студня: 1) уменьшается; 2) увеличивается; 3) не изменяется.
4. Онкотическое давление – это часть осмотического давления крови, обусловленное присутствием: 1) белков; 2) электролитов; 3) неорганических электролитов; 4) низкомолекулярных соединений.
5. Математическая зависимость Росм = |
RT + Kc2 – это уравнение: |
|
|||||||||
1) |
Галлера; |
|
|
|
2) |
Эйнштейна; |
3) |
Штаудингера; |
|||
4) Марка-Куна-Хаувинка. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
ТЕСТ 7 (ВМС) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1. |
Вязкость растворов ВМС с увеличением концентрации: |
1) уменьшается; |
|||||||||
2) увеличивается; |
3) не изменяется. |
|
|
|
|
|
|||||
2. |
Молекула |
белка |
будет |
перемещаться |
в электрическом поле |
при: |
|||||
а) рН > рI; |
|
б) рН = рI; |
в) рН < рI. |
|
|
|
|
|
|||
1) а,б; |
2) б,в; |
3) б; 4) а,в. |
|
|
|
|
|
||||
3. |
Свойства растворов ВМС со свойствами истинных растворов: |
||||||||||
а) |
агрегативная устойчивость; |
|
б) |
большой |
размер частиц; |
||||||
в) электрические свойства; |
г) аномальная вязкость; д) гомогенность. |
||||||||||
1) а,б,в; |
2) б,в,г; |
3) г,д; |
4) а,д. |
|
|
|
|
||||
4. |
Если в молекуле белка больше |
групп |
– СООН, чем групп –NH2 |
, то рI |
|||||||
данного белка |
находится в |
среде: |
1) |
кислой; |
2) |
нейтральной; |
|||||
3) щелочной.
5. Набухание, которое заканчивается растворением полимера называется:
1) неограниченным; |
2) ограниченным; |
3) тиксотропным. |
|
|||
ТЕСТ 8 (ВМС) |
|
|
|
|
|
|
1. Специфические свойства растворов ВМС: |
а) аномальная вязкость; |
|||||
б) способность к |
застудневанию; в) |
коацервация; |
г) способность |
|||
осаждаться; |
д) коллоидная защита. |
|
|
|
||
1) а,б,в,г; |
2) а,б,в,г,д; |
3) б,в,г,д; |
4) а,в,г,д. |
|
|
|
110