Куст (Мg2+ - ЭДТА) = 4.9 • 108
Куст (Са2+ - ЭДТА) = 5.0 • 1010
Куст (Аl3+ - ЭДТА) = 1.1 • 1016
Куст (Zn2+ - ЭДТА) = 3.2 • 1016
Так как образование хелатов Ме –ЭДТА протекает с участием ионов водо-
рода (смотри уравнения реакций 1-3), то при титровании катионов металлов раствором трилона Б большое значение имеет pH раствора. Установлено, что для каждого катиона существует значение рH, ниже которого титрование этого иона невозможно. Например, Аl3+ не титруется при рH < 4; Са2+ - при рH < 8;
Мg2+ - при рH < 9.3; Zn2+ - при рH < 3.5. Таким образом, чем меньше констан-
та устойчивости хелата Ме _ЭДТА, тем в более щелочной среде возможно тит-
рование данного катиона металла. Нужное значение рH среды создается обыч-
но с помощью буферных растворов.
Кривые комплексонометрического титрования – это графические зависи-
мости рМе от объёма добавленного титранта , где рМе = - lg C (1/2 Me n+).
Величина скачка на кривой титрования зависит от исходной концентрации растворов, константы устойчивости образующегося хелата, рH cреды. Чем больше любая из этих величин, тем скачок больше.
Точку эквивалентности в комплексонометрии устанавливают с помощью
металлоиндикаторов. Они представляют собой органические красители, обра-
зующие окрашенные хелаты с катионами металлов, причем менее прочные, чем бесцветные хелаты металла с комплексоном, например, трилоном Б. Известно около 150 металлоиндикаторов, из которых в комплексонометрии наиболее широко применяется эриохром черный Т. Его структурная формула:
121
Этот металлоиндикатор представляет собой трёхосновную слабую органиче-
скую кислоту – её упрощенное обозначение H3Ind. При диссоциации этой кис-
лоты образуются одно-, двух- и трёхзарядные анионы, имеющие разную окраску. При рH < 6.3 в растворе преобладает однозарядный анион H2Ind– крас-
ного цвета; при 6.3 < рH < 11.6 преобладает 2-х зарядный анион HInd2– синего цвета. С катионами многих металлов эриохром чёрный Т образует хелаты вин-
но-красного цвета. Поэтому использовать эриохром черный Т в качестве метал-
лоиндикатора можно только при рH > 6.3 , когда сам индикатор окрашен в си-
ний цвет, т.е. находится в растворе в виде HInd2– .
Хелат металлоиндикатора с Me2+ имеет следующий вид:
122
Рассмотрим сущность комплексонометрического титрования на примере
2-х зарядных катионов металлов.
В раствор, содержащий Ме2+, добавляют буферный раствор ( рH = 6.3- 11.6) и эриохром черный Т. При этом образуются хелаты винно-красного цвета, имеющие константу устойчивости К уст1:
синий винно-
красный
В процессе титрования бесцветным раствором трилона Б (H2Y2–) хелаты МеInd– винно-красного цвета разрушаются. Катионы металла образуют с три-
лоном Б более прочные бесцветные хелаты МеY2–, имеющие К уст2. При этом анионы индикатора переходят в раствор и окрашивают его в синий цвет:
MeInd – |
+ H2Y 2– = |
MeY 2– + |
HInd 2– + H+ |
|
винно- |
трилон Б, |
бесцвет- |
индикатор, |
|
красный |
бесцветный |
ный |
синий |
|
Обязательное условие: К уст2 |
> К уст1 . |
|
||
Вывод: комплексонометрическое |
титрование заканчивается при переходе |
|||
винно-красной окраски раствора в синюю. |
|
|||
Комплексонометрия – простой, |
быстрый и точной метод анализа. |
|||
3.5.1. Примеры решения задач по теме «Комплексонометрия»
При решении задач по комплексонометрии надо помнить, что фактор экви-
валентности трилона Б и любого катиона металла независимо от его заряда равен 1/2.
Пример 1. Рассчитать титр и нормальную концентрацию циркония (II) в
растворе, если при титровании 20.00 мл этого раствора с эриохромом черным Т до синей окраски пошло 10.15 мл раствора ЭДТА с молярной концентрацией эквивалента 0.1000 моль/л.
123
Решение: Титрование Zr 2+ раствором трилона Б протекает по уравнению:
Zr 2+ |
+ H2Y2- ↔ Zr Y2- + 2H+ |
|
|
|
|
|
||
1) По основному уравнению титриметрического анализа рассчитываем |
||||||||
концентрацию циркония (II) в растворе: |
|
|
|
|
|
|||
|
С (1/2 ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) |
10.15 ∙ 01000 |
|
|
||||
С(1/2 Zr 2+) = |
|
|
= |
|
|
= 0.05075 моль/л |
||
|
V(Zr 2+) |
|
||||||
|
|
|
20.00 |
|
|
|||
2) Вычисляем титр: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
С(1/2 Zr 2+) ∙ М(1/2 Zr 2+) |
0.05075 ∙ 45.61 |
|
|
|||
Т(Zr 2+) = |
|
= |
|
|
|
= 0.002315 г/мл |
||
|
|
|
|
|||||
|
|
|||||||
|
1000 |
1000 |
|
|
||||
где |
М(1/2 Zr 2+) = 1/2 ∙ М( Zr 2+) = 91.22/2 = 45.61 г/моль |
|||||||
Ответ: С(1/2 Zr 2+) = 0.05075 моль/л; |
Т(Zr 2+) = 0.002315 г/мл |
|||||||
Пример 2. В мерной колбе объёмом 200.0 мл растворили сульфат алюми- |
||||||||
ния. На |
титрование 20.00 мл этого раствора пошло 20.30 мл раствора ЭДТА с |
|||||||
нормальной концентрацией 0.05000 моль/л. Рассчитать массу алюминия в мер-
ной колбе.
Решение: Титрование Al 3+ раствором ЭДТА протекает по уравнению:
|
Al 3+ + H2Y2- ↔ Al Y- |
+ 2H+ |
|||
1) |
вычисляем молярную массу эквивалента алюминия (III): |
||||
М(1/2 Al 3+) = 1/2 ∙ М (Al 3+) =26.98/2 = 13.49 г/моль |
|||||
2) |
рассчитываем массу алюминия в колбе: |
||||
|
С(1/2 ЭДТА) ∙ V(ЭДТА) ∙ М(1/2 Al 3+) ∙ Vколбы |
||||
m (Al 3+) = |
|
|
= |
||
V пробы ∙ 1000 |
|
||||
|
|
|
|
||
0.05000 ∙ 20.30 ∙ 13.49 ∙ 200.0 |
|
|
|||
= |
|
|
= 0.1369 г |
||
20.00 ∙ 1000 |
|||||
|
|
|
|||
Ответ: m(Al 3+) = 0.1369 г
124
Пример 3. К раствору соли железа (III) добавлено 20.00 мл раствора три-
лона Б, нормальная концентрация которого С (1/2 Na2H2Y) = 0.04520 моль/л.
Избыток трилона Б оттитрован 6.05 мл раствора ZnSO4 с нормальной кон-
центрацией С (1/2 ZnSO4) = 0.05000 моль/л. Вычислите массу железа (III) в ис-
ходном растворе.
Решение: данная задача – на |
обратное титрование. |
|
Для решения надо записать два уравнения реакций: |
||
1. |
Fe3+ + H2Y2- ↔ Fe Y- |
+ 2H+ |
2. |
H2Y2- (изб.) + Zn2+ ↔ Zn Y2- + 2H+ |
|
1) по основному уравнению титриметрического анализа рассчитываем объём
трилона Б, который титруется раствором ZnSO4 по реакции 2: |
|
|||
|
С(1/2 ZnSO4) ∙ V(ZnSO4) |
0.05000 ∙ 6,05 |
|
|
V(Na2H2Y)изб. = |
|
= |
|
= 6,69 мл |
|
|
|||
|
С(1/2 Na2H2Y) |
0.04520 |
|
|
2) находим объём трилона Б, пошедший на взаимодействие с солью железа
(III) по реакции 1:
V(Na2H2Y) = V(Na2H2Y) добавл. − V(Na2H2Y)изб. = 20.00 − 6,69 = 13,31мл = =0,01331 л
3) Рассчитываем массу железа (III) в исходном растворе
m(Fe3+) = С(1/2 Na2H2Y) ∙ V(Na2H2Y) ∙ М(1/2 Fe3+) = 0,04520 ∙ 0,01331∙ 27,92 =
=0,01680 г
Ответ: m (Fe3+) = 0,01680 г
3.5.2. Лабораторная работа
Определение общей жёсткости воды
Общая жёсткость воды (Ж) определяется суммарным содержанием рас-
творенных солей кальция и магния. Её принято выражать числом ммоль каль-
ция и магния в 1 литре воды.
125
Общая жесткость воды слагается из временной и постоянной жёсткости.
Временная жёсткость обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, она устраняется кипячением воды. Под постоянной жёсткостью пони-
мают содержание в Н2О других солей кальция и магния (сульфатов, хлоридов и др.). Её устраняют только химическим путём, например, добавлением карбона-
та или фосфата натрия.
Природные воды по общей жёсткости подразделяются: на мягкие (Ж < 2
ммоль/л), средней жёсткости (Ж = 2-10 ммоль/л) и жёсткие (Ж > 10 ммоль/л).
Для хозяйственно-питьевого водоснабжения пригодна вода с общей жёстко-
стью не более 7 ммоль/л.
Методика эксперимента
В работе следует определить общую жёсткость образца воды до кипяче-
ния и после кипячения.
В термостойкую колбу наливают 250 мл образца воды и кипятят в тече-
ние 1 часа. В это время 50.00 мл исследуемой холодной воды с помощью пипетки Мора наливают в колбу для титрования, добавляют 5 мл аммоний-
ного буфера (рН~ 9,5) и немного кристаллического эриохрома черного Т.
Титруют раствором трилона Б с молярной концентрацией эквивалента С(1/2
Na2H2Y) равной 0.05000 моль/л до перехода окраски из винно-красной в си-
нюю. В конце титрования раствор трилона Б прибавляют по каплям, тщательно перемешивая раствор. Общую жёсткость воды рассчитывают по формуле (в
ммоль/л):
|
(3.18). |
Затем |
образца воды после ки- |
пячения. Сравнивают результаты и делают выводы. |
|
126
3.5.3. Лабораторная работа
Определение содержания цинка в растворе
Лекарственные препараты на основе солей кальция (хлорида, глюконата,
лактата), сульфатов цинка и магния широко используются в ветеринарии.
Методика эксперимента
В мерной колбе на 100.0 мл доводят объём исследуемого раствора соли цинка до метки дистиллированной водой и перемешивают. Пипеткой переносят
10.00 мл полученного раствора в колбу для титрования, добавляют 5-8 мл ам-
монийного буфера (рН~ 9,5) , немного индикатора эриохрома черного Т и мед-
ленно титруют раствором трилона Б до перехода окраски из винно-красной в синюю.
На основе полученных экспериментальных данных рассчитывают массу катионов металла в растворе исследуемой соли.
3.5.3. Уровень требований по теме
«Комплексонометрия»
В результате изучения темы «Комплексонометрия» студент должен:
знать: строение комплексных соединений (положения теории Вернера),
сущность комплексонометрии, рабочие растворы и индикаторы метода; усло-
вия комплексонометрических определений;
уметь: готовить стандартные и рабочие растворы, проводить стандартиза-
цию рабочих растворов, собирать титровальную установку, правильно прово-
дить титрование, проводить необходимые расчеты и математическую обработ-
ку полученных результатов;
владеть: современной химической терминологией в области метода ком-
плексонометрии; навыками работы с мерной посудой.
127
3.5.5. Контрольные задания 181-190 (комплексонометрия)
181. а) Какие вещества называются комплексонами? Что такое комплексон II и
комплексон III? Напишите их условные формулы и структурную формулу ЭДТА.
б) К раствору соли алюминия добавлено 25.00 мл раствора комплексона III,
С (1/2 Na2H2Y) = 0.05000 моль/л, а на титрование избытка последнего затрачено
11.50 мл раствора MgSO4 , С (1/2 MgSO4) = 0.05000 моль/л. Вычислите массу алюминия в исходном растворе.
182. а) Какой метод титриметрического анализа называется комплексономет-
рией? Содержание каких веществ можно определять с помощью этого метода?
Закончите уравнение образования хелата Al3+ c ЭДТА: Аl3+ + H2Y 2– = ……
Чему равны факторы эквивалентности Al3+ и ЭДТА?
б) На титрование 20.00 мл раствора MgSO4, титр которого 0.001205 г/мл,
пошло 10.65 мл раствора трилона Б. Рассчитайте нормальную концентрацию и титр раствора трилона Б.
183. а) Как приготавливают рабочий раствор ЭДТА ? Рассчитайте массу ЭДТА,
необходимую для приготовления 250,0 мл его 0,5000 н раствора.
б) Общая жесткость воды равна 6,25 ммоль/л. Какой объем раствора ЭДТА,
С(1/2 ЭДТА) = 0.05000 моль/л расходуется на титрование 100.0 мл воды?
184. а) Приведите структурную формулу трилона Б, объясните на её основе кислотные и комплексообразующие свойства ЭДТА. Чему равен фактор экви-
валентности трилона Б в комплексонометрии? Рассчитайте молярную массу эквивалента ЭДТА.
б) Минерал массой 0.1040 г, содержащий 99.25 % цинка, растворен в соляной кислоте. На титрование полученного раствора затрачено 18.20 см раствора ЭДТА. Рассчитать нормальную концентрацию раствора ЭДТА и его титр по цинку.
128
185. а) Взаимодействие между различными катионами металлов и ЭДТА.
Напишите уравнения реакций. Закончите уравнение образования хелата Pb4+ c
ЭДТА: Pb4+ + H2Y 2– = … Чему равны факторы эквивалентности Pb4+ и ЭДТА?
б) На титрование 10.00 мл хлорида алюминия затрачено 20.45 мл раствора комплексона III, С(1/2 Na2H2Y) = 0.05125 моль/л. Найти массу соли алюминия в
200.0 мл раствора.
186. а) Кривые титрования в комплексонометрии. Какие факторы влияют на ве-
личину скачка на кривой титрования? Рассчитайте рСа в 0,1000 н растворе хлорида кальция.
б) На титрование 10.00 мл никелевого электролита, содержащего NiSO4, рас-
ходуются при параллельных титрованиях следующие объемы 0.04595 н раство-
ра трилона Б: 15.07 мл; 15.05 мл; 15.10 мл; 15.03 мл. Рассчитайте нормальную концентрацию и титр раствора NiSO4 , а также массу этой соли в 500.0 мл элек-
тролита.
187. а) Какие индикаторы применяются в комплексонометрии? Охарактеризуй-
те эриохром черный Т. При каких условиях он может быть использован?
б) В мерной колбе на 100.0 мл растворили 0.5100 г технического MnSO4. К 10.00 мл раствора прибавили 25.00 мл раствора трилона Б с молярной концен-
трацией эквивалента С(1/2 Na2H2Y) = 0.1000 моль/л. На титрование избытка его израсходовали 15.94 мл раствора ZnSO4 , С(1/2 ZnSO4)=0.01049 моль/л. Вы-
числить массовую долю MnSO4 в образце.
188. а) Объясните сущность комплексонометрического титрования на примере катионов цинка. Запишите уравнения реакций с участием Zn2+.
б) На титрование 0.0500 г препарата хлорида кальция , содержащего в каче-
стве примесей NaCI и KCI, израсходовано 8.00 мл раствора трилона Б, нор-
мальная концентрация которого равна 0.05000 моль/л. Рассчитайте массовую долю CaCI2 в анализируемом препарате.
189. а) Что такое общая жесткость воды, в каких единицах она выражается?
Какие методы устранения жесткости воды вам известны? Подтвердите соответ-
129
ствующими уравнениями реакций. По какой формуле рассчитывается общая жесткость воды? Как найти временную жесткость, если известны общая и по-
стоянная жесткость воды?
б) Рассчитайте массовую долю цинка в руде, если на титрование раствора,
приготовленного из ее навески 0.9003 г, затрачено 19.51 мл раствора трилона Б,
нормальная концентрация которого равна 0.04575 моль/л.
190. а) Напишите структурную формулу хелата Са2+ с трилоном Б. Опреде-
лите дентантность лиганда. Закончите уравнение образования хелата Са2+ c
ЭДТА: Са2+ + H2Y 2– = …… . Запишите формулу для расчета константы устойчивости образующегося хелата.
б). Сточные воды содержат соли железа (III). Вычислите титр и нормальную концентрацию железа (III) в сточной воде, если на титрование ее 25.00 мл идет
5.05 мл раствора ЭДТА, нормальная концентрация которого равна 0.05150
моль/л.
3.6. Гравиметрический анализ Теоретические основы метода
Гравиметрический анализ – это метод количественного анализа, осно-
ванный на точном измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом. Аналитическим сигналом в грави-
метрическом анализе служит масса вещества. Основным прибором являются аналитические весы.
Достоинства метода:
- универсальность, он пригоден для определения большинства известных неор-
ганических катионов и анионов; неорганических (Н2O, Н2S, СO2, I2 ) и органи-
ческих соединений (лактоза в молочных продуктах, салицилаты в лекарствен-
ных препаратах, никотин в ядохимикатах и т.д.);
130