1 курс / Химия / neorganicheskaya_i_analiticheskaya_khimia_metodicheskie_ukazania

стью взаимодействуют между собой. Поэтому, добавленная далее одна лишняя

капля раствора йода, дает с крахмалом синюю окраску. Титрование считается

законченным.

Приготовление стандартного раствора I2

Стандартный раствор I2 можно приготовить:

-из фиксанала;

-по точной навеске I2, если есть химически чистый или свежеочищенный возгонкой I2 . Такой йод является первичным стандартом;

-часто готовят раствор I2 с приблизительной концентрацией с последующей стандартизацией по рабочему раствору тиосульфата натрия Na2S2O3:

2 Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

му его растворяют в водном растворе иодида калия. Приготовленный раствор йода хранят в темном прохладном месте в хорошо закрытой бутыли, т.к. I2 ле-

туч.

Определение окислителей

Иодометрически определяются следующие окислители в почве, воде, удобрениях, пестицидах и других объектах: Cl2, Br2, O2, O3, H2O2, Fe3+, Cu2+ и

т.д. Также этот метод используется для определения активного хлора в белиль-

ной извести. Прямое титрование окислителей раствором иодида калия не про-

водят, т.к. окисление иодида протекает медленно, кроме того, растворы KI не устойчивы из-за окисления кислородом воздуха:

4I- + O2 + 4H+ = 2 I2 + 2H2O

111

Поэтому при определении окислителей применяют заместительное титрова-

ние: к раствору окислителя добавляют избыток раствора KI, выделившийся в эквивалентном количестве I2 оттитровывают рабочим раствором тиосульфата натрия Na2S2O3.

Приготовление рабочего раствора (титранта) Na2S2O3

Поступающий в химическую лабораторию реактив Na2S2O3∙5H2O не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к первичным стандартам:

1)его кристаллы выветриваются при хранении, часть воды теряется;

2)растворы тиосульфата натрия не устойчивы при хранении:

-окисляется кислородом воздуха: 2 Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S

-разлагаются даже очень слабыми кислотами, например H2CO3:

Na2S2O3 + H2CO3 = NaHSO3 + NaHCO3 + S

- под действием серных бактерий тиосульфат-ион S2O32- превращается в анионы

SO42-, SO32- и S◦.

Поэтому приготавливают раствор тиосульфата натрия по приблизитель-

ной навеске и выдерживают 1-2 недели в темном месте без доступа воздуха,

чтобы прошли все побочные реакции. Затем этот раствор стандартизируют по первичному стандартному раствору K2Cr2O7 иодометрически, используя за-

местительное титрование.

Для этого в колбу для титрования помещают 20.00 мл 0.02000 н раствора

K2Cr2O7 (окислитель), 15 мл 0.2 н раствора KI (избыток) и 15 мл 2 н раствора

H2SO4. Колбу закрывают часовым стеклом и помещают в темное место. Через

2-3 минуты выделившийся I2 титруют раствором Na2S2O3 до светло-желтой окраски. Добавляют 8-10 капель крахмала и продолжают титровать до исчез-

новения синей окраски индикатора.

Протекающие при этом окислительно-восстановительные реакции:

1) В колбе для титрования

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3I2 +4K2SO4 +7H2O 1 Cr2O72- +14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O

112

3 2I- - 2e = I2

Цвет раствора в колбе – коричневый за счет I2. M(1/6 K2Cr2O7) = 49.03 г/моль

2) В процессе титрования раствором тиосульфата натрия

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 1 2S2O32- - 2e = S4O62-

2 I2 + 2e = 2I-

Согласно закону эквивалентов (1/6 K2Cr2O7) = (1/2 I2) = (1/1 Na2S2O3).

Поэтому сразу рассчитывают нормальную концентрацию раствора Na2S2O3 по основному уравнению титриметрического анализа :

C(1/1 Na2S2O3) =[C(1/6 K2Cr2O7) ∙ V(K2Cr2O7)] / V(Na2S2O3);

Объем тиосульфата натрия V(Na2S2O3) – определяют по бюретке.

Зная нормальную концентрацию раствора Na2S2O3 , проводят заместитель-

ное титрование других окислителей подобно K2Cr2O7 .

3.4.7. Примеры решения задач по теме «Иодометрия»

Пример 1. Рассчитайте массовую долю (%) йода в образце, если навеску его массой 1.5250 г растворили в мерной колбе на 250.0 мл. На титрование

25.00 мл полученного раствора пошло 20.00 мл 0.05000 н раствора Na2S2O3.

Решение: Титрование I2 раствором тиосульфата натрия протекает по уравне-

нию: 2 Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

12S2O32- - 2e = S4O62-

2I2 + 2e = 2I-

1) Определяем молярную концентрацию эквивалента йода:

С(1/2 I2) ∙ V(I2) = C(1/1 Na2S2O3) ∙ V(Na2S2O3)

С(1/2 I2) = [C(1/1 Na2S2O3) ∙V(Na2S2O3)] / V(I2) = (0.0500∙20.00)/25.00 = 0.04000

моль/л

2) рассчитываем массу I2 в колбе на 250.0 мл

m(I2) = С(1/2 I2) ∙ M(1/2 I2) ∙ Vколбы = 0.0400 ∙ 126.91 ∙ 0.2500 = 1.2691 г 3) массовую долю йода в образце рассчитываем по формуле

113

(I2) = m(I2) / m(образца) = 1.2691/1.5250 = 0.8322 или 83.22%

Ответ: Массовая доля йода в образце 83.22%

Пример 2. К подкисленному серной кислотой раствору иодида калия добавили

20.00 мл раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0.1085

моль/л. На титрование выделившегося йода пошло 23.45 мл раствора тио-

сульфата натрия. Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата, его титр и титр по йоду.

Решение: данная задача – пример заместительного титрования. Растворы

KMnO4 и Na2S2O3 ∙ 5 H2O непосредственно не реагируют друг с другом. В си-

стеме протекают следующие две реакции:

2KMnO4 + 10KI +8 H2SO4 = 5 I2 +2MnSO4+6K2SO4 +8H2O 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

Из закона эквивалентов следует, что:

(1/5 KMnO4) = (1/2 I2) = (1/1 Na2S2O3∙ 5 H2O)

Это позволяет провести вычисления C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) по уравнению:

С(1/5 KMnO4) ∙ V(KMnO4) = C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) ∙ V(Na2S2O3) C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) = [С(1/5 KMnO4) ∙ V(KMnO4)] / V(Na2S2O3) =

= (0.1085∙20.00) / 23.45 = 0.09254 моль/л

Титр раствора тиосульфата натрия рассчитываем по уравнению

Т(Na2S2O3 ∙ 5 H2O) = [C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) ∙ М(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O)] /1000=

(0.09254 ∙ 248.21) /1000 = 0.02297 г/мл Титр тиосульфата по йоду вычисляем по формуле

Т(Na2S2O3 ∙ 5 H2O/ I2) = [C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) ∙ M(1/2 I2)]/1000 =

= (0.09254∙126.90) /1000 = 0.01174 г/мл

Ответ: C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) = 0.09254моль/л;

Т(Na2S2O3 ∙ 5 H2O) = 0.02297 г/мл; Т(Na2S2O3 ∙ 5 H2O/ I2) = 0.01174 г/мл.

114

3.4.8. Уровень требований по теме

«Иодометрия»

В результате изучения темы «Иодометрия» студент должен:

знать: сущность метода иодометрии; индикаторы метода; рабочие раство-

ры метода; способы определения окислителей и восстановителей;

уметь: готовить стандартные растворы, собирать титровальную установку,

правильно проводить титрование и рассчитывать результаты анализа. владеть:

современной химической терминологией в области иодометрии, навыками ра-

боты с мерной посудой, используемой в данном методе.

3.4.9. Контрольные задания 171-180

(редоксметрия)

171. а) Какой метод редоксметрии называется иодометрией? Какие рабочие растворы применяются в иодометрии при определении окислителей и восста-

новителей? Укажите индикатор. Закончите уравнение реакции и рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя

SnCl2 + I2 + HCl =

б) Рассчитать массу KNO2, содержащуюся в мерной колбе на 100.0 мл, если на титрование 10.00 мл KMnO4 с Т(KMnO4/ KNO2) = 0.007154 г/мл расходуется

13.50 мл нитрита калия.

172. а) Что такое редоксметрия? Для определения содержания каких веществ применяется? Закончите уравнение реакции и поясните, в каком методе редоксметрии используется данная реакция

KMnO4 + KNO2 + H2SO4 =

б) Навеску технического дихромата калия массой 0.1362 г растворяют в произвольном объеме воды и после обработки избытком иодида калия титруют раствором тиосульфата натрия с T(Na2S2O3)=0.001716 г/см3, расход его на тит-

рование составляет 39.82 см3. Вычислите массовую долю (%) K2Cr2O7 в техни-

ческом образце.

115

173. а) Охарактеризуйте метод перманганатометрии. Является ли перманга-

нат калия первичным стандартом? Ответ поясните. Напишите реакцию, проис-

ходящую при стандартизации раствора KMnO4 по щавелевой кислоте. Рассчи-

тайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.

б) Определить массовую долю (в %) Na2SO3 в техническом сульфите натрия,

если на навеску 0.1450 г израсходовано при титровании 20.20 мл раствора йода с молярной концентрацией эквивалента C(1/2 I2) = 0.1000 моль/л.

174. а) Иодометрия и ее особенности. Приготовление стандартного раствора

йода. Напишите реакцию, лежащую в основе стандартизации йода по тиосуль-

фату натрия. Рассчитайте массу йода для приготовления 500,0 мл

0.05000 н раствора I2.

б) Навеску технического железного купороса массой 5.7700 г растворили и до-

вели до объема 250.0 мл. На титрование 25.00 мл раствора пошло в среднем

19.34 мл раствора KMnO4 с титром 0.003100 г/мл. Вычислите массовую долю

(%) FeSO4 в техническом продукте.

вивалента окислителя и восстановителя.

б) Навеска 0,2850 г технического арсенита натрия (Na2AsO3 ) оттитрована 27.2

см3 раствора йода (I2 ) с титром 0.01143 г/см3. Определить массовую долю ар-

сенита натрия в образце.

176. а) Иодометрическое определение окислителей. Какой способ титрования при этом используется? Что служит рабочим раствором? Как его приготавли-

вают и стандартизируют?

б) Навеска 3.2240 г препарата щавелевой кислоты растворена в мерной колбе емкостью 500.0 мл. На титрование 25.00 мл этого раствора израсходовано 22.80

мл раствора KMnO4 с нормальной концентрацией С(1/5 KMnO4) = 0.1000

моль/л. Определить массовую долю H2C2O4 ∙ 2H2O в образце.

116

177. а) Окислительно - восстановительное титрование (редоксметрия): какие реакции лежат в его основе? Классификация методов редоксметрии. Приведите примеры определений по каждому методу с написанием соответствующих реакций.

б) Навеска технического йода в 2.0000 г была растворена в колбе емкостью

2000 мл. На титрование 15.00 мл полученного раствора расходуется 24.15 мл раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента C(1/1 Na2S2O3 ∙ 5 H2O) = 0.05000 моль/л. Рассчитать массу примесей в образце йода.

178.а) Иодометрическое определение восстановителей: напишите реакции,

лежащие в основе их определения. Какой рабочий раствор и индикатор при этом используется? Рассчитайте массу I2 , необходимую для приготовления

250.0 мл его 0.1000 н раствора.

ства используются для стандартизации раствора перманганата калия?

Напишите уравнение реакции, происходящей при этом. Как устанавливается точка эквивалентности в перманганатометрии?

б) Навеску дихромата калия K2Cr2O7 в 1.2000 г растворили в мерной колбе на

250.0 мл. К 25.00 мл этого раствора добавили иодид калия и серную кислоту.

На титрование выделившегося йода затратили 22.86 мл раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 . Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия и его титр по йоду.

180. а) Иодометрия. Приготовление стандартного раствора тиосульфата натрия: почему нельзя приготовить раствор Na2S2O3 ∙ 5 H2O по точной навеске?

Почему нормальную концентрацию и титр раствора Na2S2O3 ∙ 5 H2O устанав-

ливают не раньше, чем через 10-15 дней после его приготовления?

117

6H2O, если 1.7825 г этой соли растворено в колбе на 100.0 см3. На титрование

10.00 см3 этого раствора пошло 9.75 см3 раствора перманганата калия с титром

0.02487 г/см3 .

3.5. Комплексонометрия

Комплексонометрия – это метод титриметрического анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соединений (хелатов) между ка-

тионами металлов и особыми органическими реагентами – комплексонами.

Метод широко используется для определения более чем 30 металлов и их катионов в различных объектах: почве, воде, удобрениях, пестицидах, сельско-

хозяйственных продуктах, кормах, лекарственных препаратах для животных и т.д.

В настоящее время известно около 200 комплексонов. Из них наибольшее значение имеют:

1. Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ; комплексон II; трилон А.

Она представляет собой слабую 4-х основную органическую кислоту. Её формулу сокращенно записывают H4Y. ЭДТУ мало растворима в воде (28.3

мг в 100 см3 H2O при 20оС), что затрудняет её использование в комплексоно-

метрии.

2. Этилендиаминтетраацетат динатрия – ЭДТА; комплексон III; трилон Б. Хо-

рошо растворяется в воде (10.8 г в 100 мл воды). ЭДТА является кислой солью ЭДТУ. Имеет следующие молекулярную и структурную формулы:

C10H14O8N2Na • 2H2O (М = 372.24 г/ моль )

118

Из уравнений 1-3 можно сделать вывод: катионы металлов независимо от их заряда реагируют с ЭДТА в стехиометрическом соотношении 1:1 и выде-

ляют по два катиона водорода (2Н+). Поэтому фактор эквивалентности лю-

бого катиона металла и трилона Б в комплексонометрии равен 1/2 .

В качестве примера приведём структурную формулу хелата MeY2-, обра-

зованного катионами двухзарядных металлов Ме 2+:

В этом внутрикомплексном соединении Ме2+ выполняет роль комплексо-

образователя, ЭДТА – гексадентатного лиганда. Дентатность лиганда опре-

деляется числом химических связей, которые он образует с комплексообразова-

телем.

ЭДТА с различными катионами металлов образует бесцветные, раствори-

Численные значения констант устойчивости приведены в химических справочниках, например:

120