При этом α-D- глюкопираноза различается от β-D- глюкопиранозы величиной удельного вращения: уα-аномера (+112o), у β-аномера (+19o). У свежеприготовленного раствора каждого аномера при стоянии наблюдается постепенное изменение удельного вращения до достижения постоянной величины + 52,5o, что обусловлено преобладанием в растворе β-аномера D-глюкопиранозы, у которого все ОН группы, включая полуацетальную, занимают экваториальное положение.

10.3. Химические свойства моносахаридов

Моносахариды очень реакционноспособные соединения, что обусловлено наличием в них трех видов функциональныхгрупп: карбонила, спиртовых гидроксильных групп и полуацетального гидроксила.

10.3.1. Реакции полуацетального гидроксила

Циклические моносахариды со спиртами в присутствии Н+ в «безводных» условиях образуют полные ацетали, которые называются О-гликозидами (Рис. 10.5):

α-гликозидная

связь

спирт

α-глюкоза α-гликозид

β -гликозидная

связь

спирт

β-глюкоза β-гликозид

Рис. 10.5 Реакции полуацетального гидроксила со спиртами

173

При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта (алкоксигруппу,OR)замещаетсятолькополуацетальныйгидроксил.Вназвании гликозида суффикс -оза в названии моносахарида заменяется на - озид, а связь междуатомом С-1 и группой OR называется гликозидной.

Полуацетальный гидроксил обуславливает важнейшие свойства моносахаридов.Врастительномиживотноморганизмахмоносахариды редко встречаются в свободном виде, в основном встречаются в форме ацеталей.

Многие О-гликозиды сравнительно легко гидролизуются в кислой среде (реакция, обратная реакции получению гликозидов). Скорость гидролиза зависит от строения моносахаридного остатка и природы агликона.

В организме образование гликозидов происходит при помощи фосфатов или нуклеотиддифосфатсахарoв, например, при участии уридиндифосфоглюкозы:

174

Вэтих соединениях остаток фосфорной кислоты или дифосфат нуклеозида являются хорошими уходящими группами.

Ворганизмемоносахаридыобразуютгликозидызасчётспиртовых групп самих же моносахаридов и образуются олигосахариды и полисахариды (Рис.10.6).

α- D-глюкопираноза α- D-глюкопираноза

Рис. 10.6 Схема образования дисахарида мальтозы (О-глюкозида)

Кроме того, в организме происходит образование гликозидов D-глюкуроновой кислоты с некоторыми токсичными соединениями

(фенолом, салициловой кислотой и др.). Эти гликозиды (О-глюк-

урониды) выводятся из организма с мочой и таким образом осуществляется детоксикация:

салициловая кислота глюкуронид салициловой кислоты

175

Большое значение имеют N-гликозиды, представители которых являются компонентами нуклеиновых кислот, РНК и ДНК:

Важнейшим свойством гликозидов является способность гидролизоваться в кислойсреде и достаточная устойчивость к разбавленным щелочам.

10.3.2. Реакции спиртовых ОН-групп Образование сложных и простых эфиров.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии моносахаридов с ацилирующими агентами, например, ангидридами карбоновых кислот по механизму нуклеофильного замещения. (Рис.10.7).

176

уксусная

кислота

1,2,3,4,6-пентаацетил-

α-D-глюкопираноза

Рис. 10.7 Схема образования сложных эфиров

В биологических превращениях моносахаридов важную роль играют фосфаты (сложные эфиры фосфорной кислоты). Это глюкозо-1 -фосфат, глюкозо-6-фосфат, фруктозо-6-фосфат:

глюкозо-6-фосфат фруктозо-6-фосфат

Сложные эфиры в кислой и основной среде подвергаются гидролизу до соответствующей кислоты или соли и моносахарида.

Простые эфиры образуются при взаимодействии гидроксильных групп моносахаридов с алкилгалогенидами. Одновременно в реакцию вступает и гликозидная ОН-группа, образуя гликозид. Гидролиз гликозидоввкислойсредеприводиткобразованиюпростыхэфиров(Рис.10.8)

177