4. Определение термодинамических условий проведения процесса

При рабочей температуре (Траб = 800К) для HgS получаем:

Нас интересует p-тип полупроводника, соответственно рассматриваем интервал . Возьмём в этом интервале точку {–0,6}.

Составим соответствующую систему уравнений, обеспечивающую одновременно и протекание реакции в прямом направлении, и нужный тип электронной проводимости.

После логарифмирования получаем систему линейных уравнений:

Решением этой системы является:

Вспомним графики температурной зависимости равновесных давлений компонентов и обозначим на них точку, в которой натуральные логарифмы принимают значения, найденные выше:

Рис.5.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления ртути

Рис.5.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления серы

По отмеченной точке можно найти значение рабочих температур ртути и серы:

1/ТHg = 1,9059∙103 К-1 ТHg = 539,8К

1/ТS = 1,2573∙103 К-1 ТS = 813,1К

Так как получившаяся рабочая температура серы больше рабочей температуры соединения, необходимо что-то изменить, так как в таком случае соединение образовываться не будет.

Попробуем по тем же соображениям найти данные для сульфида ртути n-типа. Рассматривать будем интервал . Возьмём в этом интервале точку {2}.

Составим соответствующую систему уравнений, обеспечивающую одновременно и протекание реакции в прямом направлении, и нужный тип электронной проводимости.

После логарифмирования получаем систему линейных уравнений:

Решением этой системы является:

Вспомним графики температурной зависимости равновесных давлений компонентов и обозначим на них точку, в которой натуральные логарифмы принимают значения, найденные выше:

Рис.5.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления ртути

Рис.5.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления серы

По отмеченной точке можно найти значение рабочих температур ртути и серы:

1/ТHg = 1,5704∙103 К-1 ТHg = 636,8К

1/ТS = 1,5146∙103 К-1 ТS = 660,25К

Теперь можем рассмотреть распределение температур в реакторе:

Р

S₂

S₂

S

S_(тв)

ис.5.3. Принципиальная схема реактора

Условная схема реактора для осуществления процесса приведена на рис.5.3. Используется кварцевый реактор с тремя независимыми температурными зонами.

Рис. 5.3. Распределение температур в реакторе

Для того, чтобы обеспечить синтез соединения, необходимо поддерживать температуры областей реактора постоянными.

4. Оценка возможности окисления ртути

В атмосфере реактора неизбежно будет присутствовать кислород, который окислит вещества, участвующие в реакции. Рассмотрим окисление ртути, которое соответствует следующей химической реакции:

Hg_(ж) + 0,5 O_2(газ) HgO_(кр)

Рассчитываем термодинамические функции по уже известной методике

Таблица 5. Параметры реакции окисления
	H0T, Дж	S0T, Дж/К	G0T, Дж	lnКр4, моль
Тст.у. = 298К	-90 370,0	-105,53	-58 922,06	23,78
Тпл(Hg) = 234К	-90 576,72	-106,31	-65 699,96	33,77
Тпл(S) = 392К	-90 066,38	-104,64	-49 045,76	15,05
Траб(HgS) = 800К	-88 748,54	-102,34	-6 876,29	1,03
Тпл(HgS) = 1098К	-87 786,0	-101,32	23 460,71	-2,57

Вычислим по формуле, аналогичной формуле (6), изменения теплоёмкостей системы после фазового перехода и рассчитаем нужные параметры реакции по формулам (1)-(2) при температуре Т=298К:

Cp⁰ = Cp⁰_{(Hg жид)}∙(–1)+ Cp⁰_{(O2 газ)}∙(–½) +Cp⁰_{(HgO тв)}= –28 – 0,5∙29 + 46=3,23 Дж/К

H⁰_{298 реак} = –H⁰_{f 298 (Hg жид)} –H⁰_{f 298 (O2 газ)}∙½ +H⁰_{f 298 (HgO тв)}= –90 370 Дж

S⁰_{298 реак} = –S⁰_{298 (Hg жид)} –S⁰_{298 (O2 газ)}∙½ +S⁰_{298 (HgO тв)}= –76,1 –0,5∙205,3+73,22 = = –105,53 Дж/К

По формулам (13)-(15), (7), (9) найдём параметры реакции с фазовым переходом. Полученные данные занесём в таблицу 5.

Пример расчёта при Т=392К:

H⁰₃₉₂ = H⁰₂₉₈ + С⁰_Р dT = –90 370 +3,23∙(392 – 298) = –90 066,38Дж

S⁰₃₉₂ = S⁰₂₉₈ + (С⁰_Р/Т) dT = –105,53 +3,23∙ln(392/298) = –104,64Дж/K

G⁰₃₉₂ = H⁰₃₉₂ – 392∙S⁰₃₉₂ = –90 066,38– 392∙(–104,64) = –49 045,76Дж

Учтём, что при максимальной откачке давление кислорода в реакторе P_O2 = 0,21∙10^–10 атм, при атмосферных условиях давление кислорода в реакторе составляет 0,21 атм.

Рис. 6.1. Температурная зависимость константы равновесия процесса окисления

Дополнительно на рисунке 6.1. отмечена точка, соответствующая рабочей температуре металлического компонента (при Т=636,8К). Как видно, эта точка попадает в диапазон, который ограничивается прямыми, указывающими давление кислорода. Соответственно, мы можем предотвратить окисление и в таких условиях будут происходить только нужные нам процессы. Дополнительные манипуляции не требуются.