3. Анализ процессов сублимации и испарения исходных компонентов

Поддержание в системе в течение всего технологического процесса необходимых давлений паров P_Hg и P_S2 возможно путём сублимации (или испарения) этих компонентов в независимых температурных зонах реактора. Чтобы определить температуры в зонах сублимации (испарения) компонентов Hg и S₂, необходимо провести термодинамический анализ процессов сублимации (испарения):

Hg_(ж) Hg_(пар) , S_(тв) ½ S_{2 (пар)}.

1. Анализ процесса испарения ртути Hg.

Испарение Hg рассматривается при температуре от 298 К до температуры Т, ограничивающейся температурой плавления соединения HgS. На этом промежутке Hg не испытывает полиморфное превращение (не плавится), поэтому при расчёте изменения свободной энергии Гиббса для любой температуры Т достаточно использовать полученные выше формулы для случая системы, не испытывающей фазовый переход:

Hg_(ж) Hg_(пар)

Запишем общий вид константы равновесия:

K_P2  P_Hg¹

Значение логарифма равновесных давлений находится по формуле (13)

ln Piνi равн = lnKp
lnPiгаз равн = lnKp	(13)

В формуле (13) учтено, что давления конденсированных веществ принимаем за единицу.

При подсчёте получаются следующие данные, которые сведены для удобства в таблицу 3.1.

Таблица 3.1 Параметры реакции
	H0T, Дж	S0T, Дж/К	G0T, Дж	lnКр2, моль
Тст.у. = 298К	60 830,0	98,80	31 387,60	-12,67	-12,67
Тпл(Hg) = 234К	61 279,92	100,50	37 763,00	-19,41	-19,41
Тпл(S) = 392К	60 169,18	96,87	22 195,12	-6,81	-6,81
Траб(HgS) = 800К	57 300,94	91,86	-16 185,26	2,43	2,43
Тпл(HgS) = 1098К	55 206,0	89,63	-43 209,73	4,73	4,73

Пример расчёта для Т=392К:

Cp⁰ = Cp⁰_{(Hg ж)}∙(–1)+ Cp⁰_{(Hg газ)}∙1 = –27,82 + 20,79 = –7,03 Дж/К

H⁰₃₉₂ = H⁰₂₉₈ + С⁰_Р dT = 60 830,0 – 7,03∙(392 – 298) = 60 169,18Дж

S⁰₃₉₂ = S⁰₂₉₈ + (С⁰_Р/Т) dT = 98,8 – 7,03∙ln(392/298) = 96,87Дж/K

G⁰₃₉₂ = H⁰₃₉₂ – 392∙S⁰₃₉₂ = 60 169,18 – 392 ∙ 96,87 = 22 195,12Дж

Построим зависимость lnP_{Hg равн}= f (1/T) по данным из таблицы 3. Причём дополнительно обозначим точку, в которой наш график пересекает ось (1/T), т.е. в которой lnP_{Hg равн}= 0.

Рис.3.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления ртути

По отмеченной точке можно найти значение температуры кипения ртути:

1/Т_кипHg = 1,6∙10³ К^-1

Т_кипHg = 625,5 К

Таким образом, экспериментально рассчитанное значение температуры кипения ртути, которое было определено из температурной зависимости (рисунок 3.1) составило – 625,5К.

1. Анализ процесса сублимации серы s2.

Если при нагревании до температуры Т в системе имеет место фазовый переход, то изменения энтальпии и энтропии вычисляются по выражениям (14) и (15):

H0T = H0298 + С0Р dT + νi Н0ф.п.i + С0`Р dT;	(14)
S0T = S0298 + (С0Р/T) dT + νi S0ф.п.i + (С0`Р/T) dT;	(15)
	(16)

Сублимация S рассматривается при температуре от 298 К до температуры 1098К. На этом промежутке S испытывает фазовый переход первого рода (плавится), поэтому при расчёте изменения свободной энергии Гиббса для любой температуры Т необходимо использовать приведённые выше формулы.

S_(тв) ½ S_2(газ)

Общий вид константы равновесия для этой реакции:

K_P2  P_S2^1/2

Теплоёмкость системы до фазового перехода:

Cp⁰ = Cp⁰_{(S тв)}∙(–1)+ Cp⁰_{(S2 газ)}∙½ = (14,98+26,11∙10^-3Т)∙(–1) + 32,467∙½ = =(1,254 – 0,02611∙Т) Дж/К

Вычислим по формуле, аналогичной формуле (6), изменения теплоёмкостей системы после фазового перехода и рассчитаем нужные параметры реакции по формулам (1)-(2) при температуре Т=298К:

Cp⁰` = Cp⁰_{(S тв)}∙(–1)+ Cp⁰_{(S2 газ)}∙½ = (1,254 – 0,02611∙392) = = –8,98Дж/К

H⁰_{298 реак} = H⁰_{f 298 (S тв)}∙(–1)+H⁰_{f 298 (S2 газ)}∙½ = 0∙(–1) + 127 515∙½= 63 757,5 Дж

S⁰_{298 реак} = S⁰_{298 (S тв)}∙(–1)+S⁰_{298 (S2 газ)}∙½ = 31,93∙(–1)+228,028∙½ = 82,08 Дж/К

Далее, по формуле (15) найдём энтропию фазового перехода плавления серы:

По формулам (13)-(15), (7), (9) найдём параметры реакции с фазовым переходом. Полученные данные занесём в таблицу 3.2.

Таблица 3.2 Параметры реакции с фазовым переходом
	H0T, Дж	S0T, Дж/К	G0T, Дж	lnКр3
Тст.у. = 298К	63 757,5	82,08	39 296,47	-15,86	-31,72
Тпл(Hg) = 234К	64 121,77	83,45	44 594,01	-22,92	-45,84
Тпл(S) = 392К	61 311,05	75,59	31 679,04	-9,72	-19,44
Траб(HgS) = 800К	57 646,55	69,18	2 298,68	-0,35	-0,69
Тпл(HgS) = 1098К	54 970,03	66,34	-17 872,34	1,96	3,92

Пример расчётов для T=234К (Т<Т_пл):

H⁰₂₃₄=H⁰₂₉₈+ С⁰_Р dT=63 757,5 +1,254∙(234–298)–1/2∙0,02611(234²–298²)=64 121,77Дж

S⁰₂₃₄ = S⁰₂₉₈ + (С⁰_Р/Т) dT = 82,08 +1,254∙ln(234/298) –0,02611∙(234-298)= 83,45 Дж/K

G⁰₂₃₄ = H⁰₂₃₄ – 234∙S⁰₂₃₄ = 64 121,77–234∙83,45= 44 594,01 Дж

Пример расчётов для T=800К (Т>Т_пл):

H⁰₈₀₀ =H⁰₂₉₈+ С⁰_Р dT+ν_S Н⁰_пл.S+ С⁰`_Р dT=63 757,5 +1,254∙(392–298) – –1/2∙0,02611∙(392²–298²) – 1 717,53 – 8,98∙(800–392)=57 646,55 Дж

S⁰₈₀₀ = S⁰₂₉₈ + (С⁰_Р/Т) dT + ν_S S⁰_пл.S + (С⁰`_Р/T) dT = 82,08 +1,254∙ln(392/298) – –0,02611∙(392-298) – 4,38 – 8,98∙ln(800/392)= 69,18 Дж/K

G⁰₈₀₀ = H⁰₈₀₀ – 800∙S⁰₈₀₀ = 57 646,55–800∙69,18 = 2 298,68Дж

Построим зависимость = f (1/T) по данным из таблицы 3. Причём дополнительно обозначим точку, в которой наш график пересекает ось (1/T), т.е. в которой = 0.

Рис.3.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного давления серы

По отмеченной точке можно найти значение температуры кипения серы:

1/Т_кипS = 1,2∙10³ К^-1

Т_кипS = 833,5К

Таким образом, экспериментально рассчитанное значение температуры кипения серы, которое было определено из температурной зависимости (рисунок 3.1) составило – 833,5К.