2. Кето-енольная таутомерия -оксокислот.

⁺

:

–

кето-форма енольная форма

ацетоуксусная кислота (АУК)

Обе формы известны в свободном состоянии и могут быть при определенных условиях выделены. Однако они обе неустойчивы – легко превращаются в равновесную смесь с содержанием кето-формы (93%) и енольной (17%). Стойкость енола по сравнению с другими енольными формами возрастает из-за сопряжения.

Для доказательства существования обеих форм пользуются соответствующими реакциями. Например, как кетон АУК восстанавливается до вторичного спирта, реагирует с HCN, фенилгидразином и т.д. Как енол АУК или ее этиловый эфир (ацетоуксусный эфир) дает окрашивание при действии разбавленного водного раствора FeCl₃ вследствие образования комплексной железной соли (хелата):

Таблица 3

Оксокислоты

Формула	Тривиальное название кислот (их солей и эфиров)	ИЮПАК-номенклатура	Местонахождение в природе и биологическая роль
	Глиоксиловая, или формилму-равьиная (глиоксилаты)	2-оксо-этановая	Это единственная -альдегидо-кислота. Встречается в недозревших фруктах.
	Пировиноград-ная, ацетилму-равьиная (пируваты).	2-оксо-пропановая	Ключевой промежуточный продукт при обмене веществ в организме
	Ацетоуксусная, -оксомасляная (ацетоацетаты)	3-оксобу-тановая	Образуется в процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления -оксимасляной кислоты, накапливается при сахарном диабете.
	Щавелевоуксус-ная, ЩУК (оксалоацетаты)	2-оксобу-тандиовая	Образуется в ЦТК
	-кетоглутаровая (-кетоглутара-ты)	2-оксопен-тандиовая	Образуется в ЦТК и является предшественником важнейших аминокислот: глутаминовой и -амино-масляной (ГАМК)

Стереоизомерия

Стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов.

Стереоизомеры

Энантиомеры Диастереомеры

(Оптические,

или зеркальные,

изомеры)

Знание стереоизомерии очень важно для изучения строения природных соединений (биорегуляторов и лекарственных средств – гормонов, витаминов, антибиотиков), так как все они существуют в строго определенных пространственных формах и их биологическая активность тесно связана с пространственным строением.

Так, для построения белковой молекулы используется один вид энантиомеров – L– аминокислоты, а в классе углеводов большее распространение имеют D–сахара. Из двух энантиомерных форм гормона адреналина большей фармакологической активностью обладает D(-)–форма. Стереоспецифично протекают многие биохимические реакции, так как они катализируются ферментами – белковыми молекулами.

Приведем некоторые примеры значения диастереомерии.

Бутендиовая кислота существует в виде двух геометрических изомеров (цис- и транс-), но только один из них – фумаровая кислота (транс–изомер) – служит субстратом для действия фермента.

Ретинол с транс–расположением всех двойных связей более эффективен в процессах зрения, чем его цис–изомер.

В липиды клеточных мембран в качестве структурных составляющих входят также только цис-формы высших жирных кислот.

Энантиомерия осуществляется у так называемых «хиральных» молекул. Хиральными, или асимметрическими, молекулами называются те, которые не могут быть совмещены со своим зеркальным отражением; у них отсутствует плоскость симметрии:

Термин «хиральность» произошел от греческого слова «хиро» – рука.

Самым простым наглядным примером хиральных объектов являются правая и левая руки.

Атом углерод с четырьмя различными группами называется асимметрическим, или хиральным, центром.

Для изображения энантиомеров на плоскости используются проекционные формулы Фишера, называемые проекциями Фишера: