Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой в среде инертного органического растворителя

Метод, предложенный Б.В. Пассетом с сотр., позволил повысить выход п-фенилуретилансульфохлорида и снизить расход хлорсульфоновой кислоты, а также использовать такой растворитель (например, ДХЭ), который растворяет только целевой продукт, что уменьшает возможность взаимодействия его с серной кислотой:

Авторы показали, что:

активные арены (фенилуретилан, толуол и бензол) превращаются в сульфохлориды при низких температурах в результате прямого электрофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце;

мало- и неактивные арены (хлорбензол и нитробензол) при нагревании сначала сульфируются, а затем образуют сульфохлориды.

Это можно объяснить тем, что хлорсульфоновая кислота может диссоциировать по двум направлениям:

При низких температурах образуется довольно большое количество катиона SO₂Cl⁺, который и взаимодействует с активированными ароматическими ядрами. Малоактивные соединения в этих условиях не реагируют. При повышенных температурах хлорсульфоновая кислота образует сульфотриоксид и катион HSO₃⁺, которые с ареном образуют сульфокислоты.

Продукты диссоциации молекул хлорсульфоновой кислоты в безводных растворителях находятся в виде ионных пар. Поэтому схема реакции сульфохлорирования может быть представлена следующим образом:

Сульфохлорирование алканов

Алифатические сульфохлориды получают взаимодействием алканов с сернистым ангидридом и хлором в условиях радикальной реакции:

Механизм реакции во многом аналогичен механизму радикального галогенирования:

Сырье должно быть тщательно очищено от примесей, оказывающих ингибирующее действие на радикальные реакции. Алкены и ароматические соединения в условиях проведения радикального сульфохлорирования преимущественно хлорируются, поэтому их примесь к сырью не допустима.

Инициирование реакции осуществляется, как правило, УФ освещением.

Сульфохлорирование идет преимущественно по вторичному углеродному атому.

Побочными реакциями являются фотохимическое хлорирование исходных реагентов, а также десульфирование сульфохлоридов при высоких температурах:

Поэтому реакцию обычно ведут при 30—35 °С и используют избыток SO₂ по отношению к Cl₂.

Алкилхлориды, которые получаются в результате побочной реакции, также способны сульфохлорироваться, образуя хлорсульфохлориды.

Технология сульфохлорирования сходна с технологией хлорирования. Реакцию осуществляют периодическим или непрерывным методом в реакторах, аналогичных по устройству хлораторам для фотохимического хлорирования.

Алифатические сульфохлориды являются реакционноспособными веществами и используются для синтеза ряда ценных продуктов (алкансульфонатов, сульфоэфиров, сульфамидов и т.д.):