ОПХСПГКР1-08

4

Вопросы контрольной работы 1 по курсу ОПХСБАВ

1. Механизм сульфирования органических соединений концентрированной серной кислотой, олеумом, сульфотриоксидом, раствором SO₃ в сернистом ангидриде, избытком раствора SO₃ в дихлорэтане, раствора SO₃ в дихлорэтане (в соотношении 1:1), комплексами SO₃ с диоксаном в диоксане, комплексами SO₃ с диоксаном в дихлорэтане, хлорсульфоновой кислотой, раствором хлорсульфоновой кислоты в диоксане, раствором хлорсульфоновой кислоты в дихлорэтане, при «сульфировании аренов в парах», при сульфировании аренов методом запекания: образование атакующих частиц (их активность и концентрация в реакционной массе); особенность взаимодействия частиц с ареном (промежуточные вещества); влияние строения субстрата на скорость и направление реакции (приведите конкретные примеры). Механизм сульфохлорирования аренов избытком хлорсульфоновой кислоты, хлорсульфоновой кислотой в дихлорэтане: образования атакующих частиц (их активность и концентрация в реакционной массе); особенность взаимодействия частиц с ареном (промежуточные вещества); влияние строения субстрата на скорость и направление реакции (приведите конкретные примеры). Механизм сульфохлорирования алканов: образования атакующих частиц (их активность и концентрация в реакционной массе); особенность взаимодействия частиц с алканом (промежуточные вещества); влияние строения субстрата на скорость и направление реакции (приведите конкретные примеры). Механизм сульфатирования спиртов комплексами серного ангидрида: атакующие частицы (их активность в зависимости от лиганда); особенность взаимодействия частиц с спиртами (промежуточные вещества); влияние строения субстрата на скорость и направление реакции (приведите конкретные примеры). Механизм сульфирования анилина сульфотриоксидом в дихлорэтане: атакующие частицы (их активность и концентрация в реакционной массе); особенность взаимодействия частиц с ареном (промежуточные вещества); влияние строения субстрата на скорость и направление реакции (приведите конкретные примеры).

2. Общие сведения о процессе сульфирования: определение; приведите примеры различных типов сульфирования, субстратов, сульфирующих агентов; цель сульфирования органических соединений; общая характеристика целевого продукта; природные сульфокислоты (цистеиновая кислота, таурин и др.). Сульфирование концентрированной серной кислотой: область и примеры применения процесса; тепловой эффект; характеристика сульфирующего агента; влияние концентрации кислоты на направление и скорость реакции (примеры); «-сульфирования», способ его выражения; влияние строения субстрата, температуры и времени на направление и скорость реакции; аппаратурное оформление процесса, основные недостатки метода; способы выделение сульфокислот - химизм и особенности технологий. «Сульфирование в парах»: его суть, химизм, область и примеры применения процесса; основные достоинства и недостатки метода; аппаратурное оформление процесса. «Сульфирование запеканием»: его суть, химизм, область и примеры применения процесса; аппаратурное оформление процесса; основные достоинства и недостатки метода. Сульфирование серным ангидридом: характеристика серного ангидрида; область и примеры применения процесса; аппаратурное оформление процесса; основные достоинства и недостатки метода; влияние строения субстрата на скорость и направление реакции. Сульфирование олеумом: характеристика олеума, область и примеры применения процесса; влияние строения субстрата на скорость и направление реакции; аппаратурное оформление процесса; основные достоинства и недостатки метода. Сульфирование серным ангидридом в сернистом ангидриде: область применения, химическая схема и аппаратурное оформление процесса, основные достоинства и недостатки метода. Сульфирование серным ангидридом в инертных растворителях: способы доставки серного ангидрида на предприятие, область и примеры применения, основные достоинства метода. Сульфирование комплексами серного ангидрида: стабильность и реакционная способность комплексов, область и примеры применения метода. Сульфирование хлорсульфоновой кислотой: область применения, достоинства и недостатки метода. Введение сульфогруппы в молекулу органического соединения с помощью сульфит- и гидросульфит-ионов: область и примеры применения метода. Сульфохлорирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой: примеры; аппаратура; побочные реакции, способы выделения и повышения выхода целевого продукта. Сульфохлорирование сернистым ангидридом и хлором: область и примеры применения метода, способы повышения выхода целевого продукта.

3. Напишите схемы реакций сульфирования N,N-диметиланилина олеумом и запеканием; анилина олеумом, запеканием и сульфотриоксидом в дихлорэтане; 1-аминонафталина олеумом, запеканием и сульфотриоксидом в дихлорэтане; N,N-диметил-1-аминонафталина олеумом и запеканием и сравните направление и скорость реакции. Приведите все возможные схемы сульфирования аренов и сделайте обоснованный выбор метода сульфирования нафталина, децилбензола, 2-нафтола, 1-нафтиламина, 4-метилтиазола, 4(5)-метилимидазола, 2-метилфурана, 3-метилпиррола, 3-тиофенкарбоновой кислоты, 5-метилиндола, декстрана, 2-метил-7-этил-4-ундеканола. Приведите схемы превращения галогенидов, эпокси-, предельных и непредельных карбонильных соединений в сульфокислоты с помощью сульфит- и гидросульфит-ионов и объясните, почему этот метод имеет ограниченное применение в случае ароматических соединений. Перечислите все возможные методы синтеза сульфохлоридов и укажите методы, наиболее широко применяемые в промышленности для синтеза ароматических и алифатических сульфохлоридов. Напишите схемы реакций сульфирования серной кислотой (раствором SO₃ в дихлорэтане; раствором SO₃ в диоксане) и сравните реакционную способность: бензола, хлорбензола, толуола, метоксибензола, нитробензола; бензола, нафталина, хинолина, пиридина, тиофена; бензола, хлорбензола, фенола, этилфенилового эфира и фенилацетата; бензола, хлорбензола, толуола, метоксибензола, анилина. Ответ обоснуйте. Напишите схемы моносульфирования нафталина раствором SO₃ в дихлорэтане при низкой температуре, и 96% серной кислоты при 160^оС в течение 3 часов и объясните направление реакций. Напишите схемы сульфирования 2-нафталинсульфокислоты олеумом при 80-90^оС и 96% серной кислоты при 160^оС в течение 3 часов. Укажите, какие дисульфокислоты будут образовываться преимущественно. Укажите механизм и расположите следующие сульфокислоты в ряд по легкости десульфирования: п-нитро-, п-метокси, п-хлорбензолсульфокислота, бензолсульфокислота и п-толуолсульфокислота. По одному из способов разделения ксилолов технический продукт, представляющий собой смесь изомеров ксилола, сульфируют, а затем смесь моносульфокислот десульфируют при 120 – 122^оС. Какая ксилолсульфокислота и почему будет десульфироваться в этих условиях наиболее легко?

4. Механизм нитрования аренов концентрированной азотной кислотой, концентрированной азотной кислотой в присутствии кислот Льюиса, концентрированной азотной кислоты в инертных растворителях, азотной и серной кислот, солями азотной кислоты в серной кислоте, смесью азотной и уксусной кислот, смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, солями азотной кислоты в уксусном ангидриде, разбавленной азотной кислотой: образование атакующих частиц (их активность и концентрация в реакционной массе); особенность взаимодействия частиц с ареном (промежуточные вещества); влияние строения субстрата на скорость и направление реакции (приведите конкретные примеры).

Напишите схемы реакций нитрования смесью азотной и серной кислот, азотной кислотой, смесью азотной и уксусной кислот, азотной кислотой в уксусном ангидриде и сравните реакционную способность: бензола, хлорбензола, толуола, метоксибензола, нитробензола; бензола, нафталина, хинолина, пиридина, тиофена, бензола, хлорбензола, фенола, этилфенилового эфира и фенилацетата; бензола, хлорбензола, толуола, метоксибензола, N,N-диметиланилина. Ответ обоснуйте. Приведите все возможные схемы нитрования аренов и сделайте обоснованный выбор метода нитрования нафталина, децилбензола, 2-нафтола, 1-нафтиламина, 4-метилтиазола, 4(5)-метилимидазола, 2-метилфурана, 3-метилпиррола, 3-тиофенкарбоновой кислоты, 5-метилиндола, сорбида. Напишите схему нитрования изопентилбензола разбавленной азотной кислотой. Укажите возможные побочные продукты и способы повышения селективность процесса. Почему при нитровании бензойной кислоты, её метилового и этилового эфиров выход м-нитросоединений уменьшается от 82 до 73 и 68%? Объясните, почему при действии нитрующей смесью на N,N-диметиланилин, N-метиланилин и анилин выход п-нитросоединений в этом ряду увеличивается? При нитровании хлорбензола, толуола и трет.бутилбензола получены следующие смеси о-,м-,п-изомеров: 30%,0%,70%; 59%,4%,37%; 16%,11%,73%. Объясните приведенные данные.

5. Нитрование смесью азотной и серной кислот: область и примеры применения процесса; достоинства и недостатки метода; состав, аппаратурная схема и технология приготовления нитрующей смеси; роль серной кислоты, фактор нитрующей активности; тепловой эффект, аппаратурное оформление процесса, порядок слива реагентов; гетерогенное нитрование - модуль ванны, интенсивность перемешивания, температурный коэффициент, особенности слива реагентов, типовой процесс выделения нитропродуктов; гомогенное нитрование; пути устранения недостатков метода. Нитрование концентрированной азотной кислотой: область и примеры применения процесса; достоинства и недостатки метода; тепловой эффект, аппаратурное оформление процесса, порядок слива реагентов; гетерогенное нитрование - модуль ванны, интенсивность перемешивания, температурный коэффициент, особенности слива реагентов, типовой процесс выделения нитропродуктов; гомогенное нитрование; основные направления устранения недостатков метода - катализаторы, растворители, удаление реакционной воды. Нитрование смесью азотной и уксусной кислот: область и примеры применения процесса; достоинства и недостатки метода; тепловой эффект, аппаратурное оформление процесса, скорость и порядок слива реагентов; гетерогенное нитрование - модуль ванны, интенсивность перемешивания, температурный коэффициент, особенности слива реагентов, типовой процесс выделения нитропродуктов; основные направления устранения недостатков метода. Нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде: область и примеры применения процесса; достоинства и недостатки метода; тепловой эффект, аппаратурное оформление процесса, порядок слива реагентов, интенсивность перемешивания, температурный коэффициент, особенности слива реагентов, типовой процесс выделения нитропродуктов; основные направления устранения недостатков метода. Нитрование солями азотной кислоты в уксусном ангидриде: область и примеры применения процесса; достоинства и недостатки метода; тепловой эффект, аппаратурное оформление процесса, порядок слива реагентов, интенсивность перемешивания, температурный коэффициент, особенности слива реагентов, типовой процесс выделения нитропродуктов; основные направления устранения недостатков метода. Нитрование алканов и аренов разбавленной азотной кислотой: область и примеры применения процесса; достоинства и недостатки метода; основные направления устранения недостатков метода.