ПЗ2Сульф

Программа практического занятия 1 «Сульфирование и сульфохлорирование»

Сульфирование. Определение. С-, N- и О-сульфирование. Исходные продукты и сульфирующие агенты. Природные сульфокислоты (цистеиновая кислота, таурин, гепарин). Значение сульфопроизводных в синтезе БАВ.

Сульфирование ароматических соединений серной кислотой, олеумом и серным ангидридом. Сульфоновые кислоты (сульфокислоты), их номенклатура, физические свойства. Строение и свойства серной кислоты и олеума (особенности строения молекул, физико-химические свойства: агрегатное состояние, растворимость, ионизация и диссоциация). Механизм сульфирования. Влияние заместителей в ароматическом ядре на направление и скорость реакции. Область применения серной кислоты и олеума. Сульфирующие агенты (частицы). Тепловой эффект. Влияние концентрации серной кислоты, температуры и времени на ход и направление процесса сульфирования. «-Cульфирования». Основные недостатки сульфирования серной кислотой и пути их устранения. Сульфирование «в парах» и «запеканием», достоинства и недостатки. Сульфирование олеумом и серным ангидридом. Особенности сульфирования ароматических аминов олеумом: синтез о-, м- и п-аминоаренсульфокислот.

Основные способы выделения сульфокислот. Нейтрализующие агенты. Достоинства и недостатки методов нейтрализации сульфитом и карбонатом натрия, мелом и известью.

Сульфирование растворами триоксида серы в инертных растворителях. Область применения. Серный ангидрид, его формы и свойства, способы доставки на производство. Растворители. Зависимость механизма и кинетики реакции от полярности растворителя. Пиросульфатный механизм. Технологические схемы сульфирования растворами серного ангидрида в сернистом ангидриде и в органических инертных растворителях (азолов, ароматических аминов, полисахаридов). Перспективы создания малоотходной технологии БАВ. Достоинства и недостатки метода.

Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы. Причина образования комплексных соединений триоксида серы. Зависимость устойчивости и реакционной способности комплекса от строения лиганда. Комплексы сульфотриоксида с третичными аминами и пиридином. Механизм сульфатирования спиртов. Возможность регулирования сульфирующей активности варьированием донорной части комплекса и среды, в которой проводится реакция. Комплексы сульфотриоксида с простыми эфирами и триалкилфосфатами. Механизмы сульфирования с участием сильно- и малодиссоциированных комплексов. Особенности технологии. Область применения метода. Значение метода для создания новых БАВ. Сульфирование (сульфатирование) полисахаридов, стероидов и др. природных БАВ.

Сульфирование хлорсульфоновой кислотой. Хлорсульфоновая кислота, её свойства. Сульфирующие агенты (частицы). Сульфирование в среде хлорсульфоновой кислоты, в инертном растворителе, в среде эфира. Достоинства и недостатки. Механизм. Пример использования в синтезе тромбовара.

Введение сульфогруппы с помощью гидросульфит- и сульфит-ионов. Реакции нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах, активированных ароматических и гетероциклических галогенидах, эпоксисоединениях. Присоединение гидросульфит-иона к непредельным соединениям: гомолитическое - к алкенам, гетеролитическое - сульфита к активированной двойной связи (реакции с карбонильными и непридельными карбонильными соединениями и кислотами, с хиноидными структурами). Механизм и кинетика процессов. Присоединение в присутствии окислителей. Присоединение гидросульфит-иона к альдегидам в присутствии аминов. Пример использования метода в синтезе солюсульфона.

Получение органических сульфохлоридов. Методы синтеза ароматических и алифатических сульфохлоридов. Сульфохлорирование аренов хлорсульфоновой кислотой. Механизм и кинетика реакции. Технология и аппаратура. Методы снижение расхода хлорсульфоновой кислоты. Выделение сульфохлоридов. Утилизация отходов производства. Охрана окружающей среды. Значение реакции для синтеза сульфаниламидных препаратов. Пути усовершенствования процесса: сульфохлорирование аренов в среде инертных органических растворителей. Влияние заместителей в арене на направление процесса

Сульфохлорирование алканов. Механизм реакции. Побочные процессы (хлорирование, десульфохлорирование). Технология и применение алкансульфохлоридов.

Техника безопасности при проведении процессов сульфирования и сульфохлорирования.

Вопросы «микроконтрольной»

1. Приведите пример и дайте определение процесса С-, N-сульфирования, процесса сульфатирования, процесса сульфохлорирования. Напишите структурные формулы и дайте определение арен- и алкансульфоновым кислотам.

2. Что такое «олеум»? Его химический состав и зависимость агрегатного состояния от концентрации. Почему стандартные растворы олеума имеют концентрацию 20-25% и 60-65%? Что такое «серный ангидрид»? Укажите, в каких модификациях существует оксид серы (VI).

3. Что называется «-сульфированием»? В чем оно выражается? Что принимается за величину «-сульфированием»? Приведите пример и дайте определение «сульфирования в парах», «сульфированию запеканием».

4. Напишите структурную формулу и приведите схему ионизации безводной серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты.

5. Перечислите основные сульфирующие реагенты. Сравните реакционную способность комплексов SO₃ с диоксаном, пиридином, триэтиламином и диметилсульфоксидом; фурана, пиррола, тиофена и бензола в реакциях с комплексом SO₃ – диоксан.

6. Сравните скорость сульфирования концентрированной серной кислотой бензола, толуола и анилина

7. Объясните, почему тепловой эффект реального процесса сульфирования H₂SO₄ больше, чем рассчитанный по уравнению реакции? Почему тепловой эффект сульфирования аренов сульфотриоксидом больше, чем тепловой эффект их реакции с серной кислотой? Почему с уменьшением концентрации серной кислоты скорость сульфирования уменьшается?

8. Приведите примеры влияния концентрации серной кислоты на направление сульфирования нафталина. Как влияет температура на направление и скорость сульфирования серной кислотой?

9. Укажите основные недостатки сульфирования серной кислотой; достоинства и недостатки сульфирования хлорсульфоновой кислотой и её растворами в инертных растворителя; основные преимущества сульфирования ароматических аминов растворами SO₃ в инертных растворителях

10. Перечислите основные способы получения сульфохлоридов.

11. Каким образом решается проблема отвода тепла при сульфировании SO₃ в жидком SO₂?

12. Укажите для сульфирования каких соединений используются комплексы SO₃ с третичными аминами и пути повышения их реакционной способности.

13. Укажите, с какой целью при сульфохлорировании аренов добавляется хлорид натрия? Почему при сульфохлорировании алканов реакцию ведут при 30-35^оС и берется избыток SO₂?

14. Напишите схему сульфирования N,N-диметиланилина олеумом, N,N-диметиланилина запеканием, 1-аминонафталина запеканием, 2,5-дихлоранилина запеканием, децилбензола SO₃ в сернистом ангидриде, ундецилбензола SO₃ в сернистом ангидриде, 4-метилтиазола SO₃ в ДХЭ, 4-метилимидазола SO₃ в тетрахлорэтане, N,N-диэтиланилина SO₃ в ДХЭ, схему сульфатирования декстрана SO₃ в ДХЭ, тиофена комплексом SO₃ в диоксане, пиррола комлексом SO₃ в диоксане, фурана комплексом SO₃ в диоксане, 1-пропанола комплексом SO₃ –триалкиламин в присутствии хинолина, 2-метил-7-этил-4-ундеканола комплексом HSO₃Cl в эфире.

15. Напишите схему реакции 1,2-дибромэтана с сульфитом натрия, 1,2-эпоксиоктана с гидросульфитом натрия, 2,4-динитрофторбензола с сульфитом натрия, 4-хлорхинолина с сульфитом калия, п-хинона с гидросульфитом натрия, п-фенилендиамина с гидросульфитом натрия в присутствии K₂Cr₂O_7, акролеина с гидросульфитом натрия, фенилуксусного альдегида с гидросульфитом натрия, фенилуретилана с избытком HSO₃Cl, бензолсульфоната натрия с PCl₅, бензолсульфиновой кислоты с хлором, толуола с хлористым сульфурилом в присутствии хлорида алюминия, бутана с SO₂ и Cl₂ в условиях гомогенной реакции.

16. Назовите соединение:

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19.