7. Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому строению является важной задачей с точки зрения направленного синтеза полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, а также для оценки полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера. Потому количественную оценку диэлектрической проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, являющихся растворителями полимеров.

Формула для расчета диэлектрической проницаемости (ε) выглядит следующим образом [9]:

(25)

где Р – мольная поляризуемость, является аддитивной величиной и складывается из поляризуемости атомов, а также из инкрементов поляризуемости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями молекул. Для неполярных молекул диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот ε ≈ n². Для таких полимеров мольная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. Для полярных молекул картина несколько осложняется. Под действием электрического поля у них происходит ориентация постоянных диполей. Эти диполи возникают за счет наличия полярных групп в полимере, таких, как –ОН, -СО-, -СОО- и т.д. это приводит к тому, что величина поляризации Р для этих групп превышает величину рефракции R. Учитывая вышесказанное, величина поляризуемости записывается как:

Рi = Ri + ∆Ri

(26)

где R_i – молярная рефракция данной группы;

∆R_i – поправка на ориентацию диполей (Таблица 34 [9])

Величины эти вычислены с помощью линейного регрессионного анализа на основании сравнения показателей преломления и диэлектрической проницаемости большого числа полярных полимеров. Тогда учитывая поправку (19) уравнение (20) можно записать как:

(27)

Для более точного расчета диэлектрической проницаемости полимеров при комнатной температуре желательно учитывать температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки. Это относится в первую очередь к полимерам, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии.

По полученному значению диэлектрической проницаемости мы можем оценить полярность (магнитный момент) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера.

8. Плотность энергии когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Для предсказания растворимости полимера в различных органических растворителях, а также для предварительной оценки совместимости полимеров друг с другом или с пластификаторами часто пользуются такой характеристикой, как параметр растворимости (δ). Эта характеристика введена Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов. Параметр растворимости Гильдебрана определяется из соотношения:

(28)

где ;– скрытая теплота испарения жидкости;R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; V – мольный объем жидкости. Квадрат растворимости представляет собой плотность энергии когезии жидкости, т.е. величину энергии когезии, деленную на мольный объем [9]:

(29)

Эти представления распространены и на полимеры, причем оценки приводятся на повторяющееся звено. Трудность здесь заключается в том, что экспериментально величину δ можно определить только для низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся без разложения. Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, значения δ определяются косвенными методами или расчетным путем по инкрементам энергии для отдельных атомов или групп атомов. Учет характера упаковки молекул в жидкостях и полимерах приводит к следующему уравнению для расчета плотности энергии когезии:

(30)

где - энергия когезии жидкости или повторяющегося звена полимера, уменьшенная во столько раз, во сколько раз, во сколько Ван-дер-Ваальсовый объем молекулы меньше мольного объема;k–коэффициент молекулярной упаковки жидкости или полимера.

Величина является аддитивной и представляется в виде , где– вкладкаждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия в .

Значение берем из Таблицы 43 [9]:

δ = 8,32 (кал/см³)^1/2

Поли-1-(триметилсилил)пропин-1 может растворяться в органических растворителях при δ = 8,32 (кал/см³)^1/2.