книги / Физическая химия

Книга написана на основе курса лекций, про­ читанных на геологическом и химическом фа­ культетах Московского университета. Она со­ держит основные разделы физической химии: термодинамику, химическую кинетику и элек­ трохимию.

Книга рассчитана в первую очередь на геохимиков. В связи с этим в разделе «Тер­ модинамика.» значительное внимание уделено правилу фаз и, в частности, диаграммам со­ стояния. Поскольку в последнее время ме­ тоды статистики широко применяют в хими­ ческой термодинамике и кинетике, в книгу включена глава по статистической термоди­ намике. Это потребовало введения главы, по спектрам атомов и молекул, так как геохими­ ки не имеют специального курса по строению вещества.

В раздел «Химическая кинетика» вошел оригинальный материал по кинетике реакций в открытых системах. Вывод основного урав­ нения теории активного комплекса дан по ме­ тоду Мелвина—Хьюза. Это существенно со­ кратило и упростило математические вы­ кладки.

В настоящее время электрохимия в значи­ тельной мере представляет собой самостоя­ тельную науку, поэтому этот раздел написан очень кратко, как это следует для студентов геохимиков.

При написании книги авторы как можно

меньше места отводили под конкретные при­ меры и задачи; вместо них даны обобщенные примеры.

Что касается обозначений и названий тер­ модинамических функций, то авторы придер­ живались ‘принятых в советской литературе, поскольку рекомендованные ЮПАК названия для F — энергия Гельмгольца и G — энергия Гиббса пока не стали широко известными и общепринятыми. Это же относится и к едини­ цам теплоты.

Авторы выражают глубокую благодар­ ность проф. Т. В. Антипиной и коллективу возглавляемой ею кафедры, проф. Г М. Панченкову и проф. В. И. Горшкову за рецензи­ рование работы и ряд ценных замечаний и высказываний о ней.

Авторы также искренне признательны со­ трудникам Издательства МГУ Н. М. Глазко­ вой и Л. И. Чирковой за большой труд, кото­ рый они проделали при редактировании из­ дания.

Химическая термодинамика. Изучает возможности и направ­ ления протекания химических процессов и энергетические соотно­ шения при этих процессах. Отвечает на вопросы, когда и при ка­ ких условиях возможен данный химический процесс, до каких пор он может идти, нужна ли для его протекания энергия или она будет выделяться.

В свою очередь химическая термодинамика разделяется наряд

отделов:

а) основные законы термодинамики; б) термохимия; в) учение о растворах;

г) учение о фазовых переходах и равновесии между фазами; д) химическое равновесие.

Химическая кинетика. Изучает скорости химических реакций и их зависимость от различных условий. К химической кинетике можно отнести также особые случаи протекания химических реакций:

а) катализ; б) цепные реакции; в) фотохимия;

г) газовая электрохимия и др.

Электрохимия. Изучает взаимосвязь химических и физических процессов в растворах с электрическими явлениями. Делится в свою очередь на изучение электропроводности растворов и изу­ чение электродвижущих сил, т. е. возникновения разности потен­ циалов при химических процессах.

Адсорбция и хроматография — это учение о процессах на поверхности твердых тел, которое в последнее время приобрета­ ет большое значение.

В качестве самостоятельной науки от физической химии от­ делилась коллоидная химия, которая занимается изучением микрогетерогенных систем.

§ 3

Основные методы физической химии

Рассматривают обычно три основных метода физической

химии:

а) квантовомеханический; б) статистический; в) термодинамический.

Квантовомеханический метод. Применение квантовой механи­ ки к химическим процессам и изучению свойств молекул обычно выделяют в особый отдел химии — квантовую химию. Кванто­ вая механика может применяться к изучению структуры и свойств молекул,^расчету химических связей, химического равно­ весия и скоростей химических реакций. Сложность систем вызы­

вает здесь трудность расчетов даже с применением вычислитель­ ных машин.

Статистический метод. Это применение статистической меха­ ники к химии и, в частности, к химической термодинамике.

Химические системы — сложные системы, состоящие из ог­ ромного числа частиц. Их поведение можно описать статистиче­ скими законами, позволяющими перейти от свойств отдельной частицы к их поведению в сложной системе.

Термодинамический метод. Это название не совсем точно. Ког­ да его приводят, имеют в виду классическую или феноменологи­ ческую термодинамику, так как сама термодинамика может быть и статистической.

Классическая термодинамика основана на небольшом числе опытных постулатов или аксиом, из них развивается строгая и стройная система выводов. Это построение похоже на построение математических дисциплин, например геометрии.

Термодинамический метод сам по себе вполне строг, но он встречает определенные трудности при использовании реальных систем. Дело в том, что при применении термодинамики надо знать свойства реальных систем, которые, как правило, известны приближенно.

ТЕРМ ОД ИН АМ ИКА

Глава I-

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1

Некоторые определения термодинамики

Название «термодинамика» происходит от двух слов: термо — тепло и динамо — сила. Динамика — это наука о движении тел под действием сил, поэтому под термодинамикой часто понима­ ют науку о движении теплоты.

Исторически термодинамика начала развиваться с изучения тепловых машин. Одной из первых работ в этой области была работа С. Карно «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». Это название может^пояснить появление тер­ мина термодинамика.

стема не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией; з а к р ы т а я — система обменивается с окружающей средой только энергией, но не веществом; о т к р ы т а я — система обменивается с окружающей средой веществом и энергией.

Ниже будет показано, что обмен энергией происходит либо в виде теплоты, либо в виде работы; если система такова, что об­ мен энергией между ней и окружающей средой происходит толь­

Система характеризуется некоторыми физическими и химиче­ скими свойствами: давлением, объемом, температурой, энергией, количеством молей вещества и т. д. Эти свойства часто называют параметрами системы.

Совокупность параметров, принимающих определенное значе­ ние, определяет состояние системы.

Для описания состояния системы необходимо только несколь­ ко независимых параметров, число которых зависит от характера системы. Так, в случае идеального газа достаточно двух пара­ метров, например, давления и температуры. В этом случае осталь­ ные параметры будут функциями этих двух, т. е. параметры свя­ заны между собой уравнением, которое называется уравнением состояния:

f(p,v, Т) = 0.

Например, для идеального газа это уравнение Клапейрона—Мен­ делеева

ри = nRT.

Для реального газа уравнением состояния может быть уравнение Ван-дер-Ваальса или др.

Важнейшей характеристикой термодинамической системы яв­ ляется ее внутренняя энергия. Хотя классическая термодинамика не рассматривает-строения вещества на молекулярном уровне и по существу не раскрывает физического смысла внутренней энер­ гии, полезно указать здесь, что под этим .понятием подразумева­ ет молекулярная физика. Внутренняя энергия включает в себя все виды энергии частиц внутри системы (энергию ядер, электро­ нов, энергию связей атомов в молекулы, энергию взаимодействия между молекулами, вращательную, поступательную, колебатель­ ную и т. д.). Она не включает только кинетическую и потенци­ альную энергию всей системы как целого.. Если включить и эти виды энергии, то получится полная энергия системы.

Изменение состояния системы, характеризующееся изменени­ ем хотя бы одного параметра, называется термодинамическим процессом.

В термодинамике рассматриваются два основных процесса обмена энергией между системой и средой: передача энергии в виде тепла или в виде работы. Следует иметь в виду принципиаль­ ное отличие этих процессов. Передача энергии в виде теплоты — это передача энергии посредством хаотического, неупорядоченно­ го движения молекул. Передача энергии в виде работы соверша­ ется посредством упорядоченного движения.

Какими параметрами определяется направление и количест­ венная мера передачи энергии?

Для ясности начнем рассмотрение с механической аналогии, понимая, что это только иллюстрация, а не доказательство. Рас­ смотрим некоторое тело, находящееся на гладкой поверхности, на которое действуют противоположно направленные силы F\ и F2 (рис. 1). Если FI = F2=F, тело будет покоиться. Уменьшим одну из сил (например, F2) на бесконечно малую величину dF; тело будет бесконечно медленно двигаться вдоль координаты х. Пусть величина пути, пройденного телом, равна dx. Тогда в механике

говорят, что сила Fj совершила работу по преодолению силы F2. Величина этой работы равна бA=Fdx. Вместо величины F в пер­ вом приближении можно подставить любую из сил, так как они отличаются на бесконечно малую величину.

Рассмотрим с этой точки зрения работу расширения газа. Пусть в сосуде, закрытом подвижным поршнем, находится газ. Если поршень находится в покое, то внутреннее давление газа уравновешивается внешним давлением (рис. 2). При расширении газа поршень будет подниматься и газ совершит работу над внеш­ ним давлением. Величина этой работы равна

площади поверхности жидкости. Знак минус связан с выбором

знаков для работы (см. ниже).

Во всех приведенных случаях работа выражалась произведе­ нием некоторой величины (обобщенной силы) на изменение дру­ гой величины (обобщенной координаты). Обобщенные силы на­