книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

В.С. ГОРШКОВ

В.Г. САВЕЛЬЕВ Н .Ф . ФЕДОРОВ

ФИЗИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

СИЛИКАТОВ

И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»

Москва „Высшая школа" 1988

ББК 24.5 Г70 УДК 541.1

Р е ц е н з е н т ы : кафедра химической технологии вяжущих веществ Но­ вочеркасского политехнического института (зав. кафедрой проф. П. П. Гайджуров) и проф. А. И. Бережной (Всесоюзный заочный политехнический ин­ ститут)

Горшков В. С. и др.

Г70 Физическая химия силикатов и других тугоплавких соеди­ нений: Учеб, для вузов по спец. «Хим. технология тугоплав. неметал. и силикат, материалов. В. С. Горшков, В. Г. Савель­ ев, Н. Ф. Федоров. — М.: Высш. ш к.— 1988. — 400 с.: ил.

ISBN 5—06—001389— 8

В учебнике на основе современных представлений о строении атома и теории химической связи изложены основные сведения о свойствах силикатных и других тугоплавких соединений в различных состояниях. Рассматриваются основы учения о фазовых равновесиях, правила работы с диаграммами состояния гетерогенных систем и конкретные диаграммы состояния силикатных систем. Отдельный раздел учеб­ ника посвящен теории н практике основных процессов, сопровождающих высоко­ температурный синтез силикатных и других тугоплавких соединений, в том числе твердофазовых реакций, процессов спекания, рекристаллизации и кристаллизации.

Светлой памяти Владимира Васильевича Тимаигева посвящается

ПРЕДИСЛОВИЕ

Интенсификация процессов в про­ мышленности, в том числе химической, металлургической, энергетической, строительных материалов и других, привела к необходимости расширения ассортимента и создания новых видов материалов с особыми свойствами, в частности на основе силикатов и дру­ гих тугоплавких неметаллических со­ единений. К ним относятся сверхогне­ упорные, высокопрочные, термостойкие и износостойкие материалы, часто ра­ ботающие в экстремальных условиях, типа оксидной и бескислородной кера­ мики, специальные виды стекол, быстротвердеющие и высокопрочные вяжу­ щие и т. д. Крупные успехи в этом на­ правлении, достигнутые в последнее время, стали возможны благодаря быстрому развитию соответствующей научной базы — теоретическим и экспе­ риментальным исследованиям в обла­ сти физикохимии силикатов и других тугоплавких неметаллических соедине­ ний.

Физическая химия силикатов явля­ ется самостоятельной дисциплиной, ко­ торая традиционно включает в себя разделы, посвященные учению о фазо­ вых равновесиях и диаграммах состо­ яния гетерогенных систем, строению и свойствам силикатов в различных со-

3

стояниях, а также процессам, обусловливающим формирование си­ ликатных продуктов при высокотемпературном синтезе. При со­ хранении в этом отношении преемственности с ранее изданными учебниками и учебными пособиями по этой дисциплине в данном учебнике расширен объем рассматриваемых соединений, в который помимо силикатов включены некоторые тугоплавкие несиликатные соединения типа оксидов, карбидов, боридов, нитридов, силици­ дов. Кроме того, сделан акцент на наиболее важные для техноло­ гии силикатов и других тугоплавких неметаллических соединений вопросы с позиций современных представлений физикохимии.

В разделе о силикатах и других тугоплавких соединениях в кристаллическом состоянии большое внимание уделено рассмотре­ нию полиморфизма и дефектов кристаллической решетки. Без зна­ ния этих вопросов невозможно понять многие свойства кристал­ лических веществ и процессы их образования. В этом же разделе описаны основные особенности структуры и свойств силикатов, простых и сложных оксидов, карбидов, боридов, нитридов, сили­ цидов. Подробно изложены современные взгляды на строение и свойства расплавов силикатов и силикатов в стеклообразном со­ стоянии.

Учитывая большое значение коллоидно-химических явлений для объяснения процессов, происходящих при синтезе керамики, сте­ кол, гидратации и твердении цементов, большой раздел учебника посвящен свойствам веществ в высокодисперсном состоянии при­ менительно к силикатным системам.

Методологически по-новому изложен раздел о фазовых равно­ весиях и диаграммах состояния гетерогенных систем. При рассмо­ трении диаграмм состояния вместо обычно принятого последова­ тельного изучения отдельных типов диаграмм состояния -сначала описаны все основные элементы их строения, а затем уже на при­ мере отдельных типов диаграмм — правила работы с ними. Подоб­ ный способ изложения позволяет получить более целостное пред­ ставление о геометрических особенностях диаграмм состояния и более глубоко освоить правила работы с ними.

В отдельном разделе учебника рассматриваются теории и зако­ номерности основных процессов, сопровождающих высокотемпера­ турный синтез силикатов и других тугоплавких неметаллических материалов, в частности процессов твердофазового взаимодействия, спекания, рекристаллизащпггтфисталлизации из жидкой фазы. Описание этих процессов сопровождается практическими рекомен­ дациями, позволяющими осуществить правильный выбор оптималь­ ных параметров их проведения.

Авторы выражают благодарность за ценные замечания, сделан­ ные при рецензировании рукописи, профессору А. И. Бережному, коллективу кафедры технологии вяжущих веществ Новочеркасско­ го политехнического института и заведующему кафедрой доктору технических наук профессору П. П. Гайджурову.

Авторы

5

Г Л А В А 1

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СИЛИКАТАХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

или связанные друг с другом через общие атомы кислорода тетра­ эдрические группы [SiOJ4-, особая роль принадлежит связи Si—О и связи Si—О— Si (силоксановая связь).

Ранее связь Si—О считалась в основном ионной, а силикаты описывались как ионные соединения, в основе структуры которых лежит комплексный ион [SiO ^- . По современным представлениям связь Si— О является ковалентно-ионной с преимущественным пре­ обладанием доли ковалентной связи. По данным Л. Полинга, ионность связи в SiC>2 оценивается порядком 35%. Другим доказатель­ ством значительной доли ковалентности связи Si — О является ве­ личина определенного экспериментально и рассчитанного теорети­ чески эффективного заряда атомов кремния и кислорода в крем­ неземе и некоторых силикатах. Еще в 20-е годы У. Брегг на основе рентгеноструктурных исследований SiCb (кварца) оценивал эффек­ тивный заряд на кремнии -|-2е—, а на кислороде — \е~. Последую­ щими экспериментальными исследованиями и расчетами электрон­ ной структуры тетраэдрической группы [SiO,i] определены еще мень­ шие эффективные заряды на кислороде, как правило, далеко не достигающие — \е~, что свидетельствует о невозможности полно­ го разделения зарядов между кремнием и кислородом. На пре­ имущественное преобладание в SiC>2 ковалентной связи указыва­ ют также данные о распределении электронной плотности, термо­ химические исследования, отсутствие заметной электрической про­ водимости в кристаллических модификациях SiC>2 и кварцевом стекле даже при температурах значительно выше температуры плавления, а также некоторые квантово-механические расчеты сте­ пени ионности связи в Si02.

Рассмотрим квантово-механическую модель образования свя­ зей Si — О в элементарной тетраэдрической группе (SiOJ и связей

7

Si — О — Si при соединении тетраэдров через общие вершины (атомы кислорода) в кремнекислородные комплексы.

Атом кремния в нормальном состоянии имеет электронную кон­ фигурацию ls22s22p63s23p2, а в возбужденном состоянии — is22s22p63s'3p3, т. е. в возбужденном состоянии имеет 4 неспарен­ ных электрона — один на 3s- и три на Зр-орбиталях. При образо­ вании связей для атома кремния характерна $р3-гибридизация этих орбиталей с образованием четырех равноценных гибридных $р3-орбиталей, ориентированных в пространстве к четырем верши­ нам правильного тетраэдра под углом 109°28' друг к другу. Кро­ ме того, следует отметить, что у атома кремния в третьем электрон­

(пять квантовых ячеек). У атома кислорода энергетические уров­ ни 2s- и 2р-орбиталей близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем возможными вариантами для атома кисло­ рода являются sp3-, sp2- и spгибридизации орбиталей, а в образо­ вании связей могут принимать участие все шесть электронов внеш­ него (второго) электронного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспаренных электрона, которые могут образовы­ вать связь по обменному механизму, и две пары спаренных элек­ тронов. Последние могут образовывать связь по донорно-акцептор­ ному механизму, однако для этого у атомов-партнеров по связи должны иметься свободные орбитали, способные принимать спа­ ренные электроны атома кислорода. Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные Зс?-орбитали.

При образовании связи с кислородом атом кремния использу­ ет свои 4 гибридные 5р3-орбитали, тетраэдр ически расположенные в пространстве. За счет перекрывания этих орбиталей с одной из двух 2р-орбиталей атома кислорода с неспаренными электронами образуются четыре равноценные одинарные a-связи, т. е. возника­

атомы кислорода) атом кисЛОрвдаотдает для связи со вторым ато­ мом кремния прежде всего свой второй неспаренный электрон на 2р-орбитали. Поскольку различные р-орбитали расположены в про­ странстве под углом 90° друг к другу, угол связи Si — О — Si в этом случае должен быть прямым. Однако многочисленные рентгеногра­ фические и нейтронографические исследования показывают, что угол связи Si — О — Si не составляет 90°, а изменяется в различ­ ных модификациях кремнезема и силикатах в кристаллическом и стеклообразном состояниях в довольно широких пределах от 120 до 180° (табл. 1).

Этот факт является весьма важным, так как угол связи опре­ деляет взаимное расположение тетраэдрических групп [SiOJ в про­

8

странстве и, следовательно, структуру и свойства различных сили­ катов.

Т а б л и ц а 1. Параметры связи Si— О— Si в различных модификациях кремнезема

Механизм образования связей атомом кислорода с двумя ато­ мами кремния, объясняющий возникновение угла связи, сущест- )енно отличающегося от 90°, можно, исходя из различных возмож- !ых вариантов гибридизации орбиталей атома кислорода, интерпре- ирова-ть следующим образом (рис. 1).

в-связи Л-связи

Рис. 1. Схемы связей Si—О—Si при различной гибридизации орбиталей кис­ лорода:

а — $р3-гибридизация; б —$р2-гибридизация; в —sp-гибридизация

При 5р3-гибридизации орбиталей атома кислорода смешивают­ ся одна 2s- и три 2р-орбитали с образованием четырех гибридных ярЗ-орбиталей, направленных тетраэдрически под углом 109°28' по отношению друг к другу. На двух из этих четырех гибридных орби­ талях находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали образуют две a-связи с двумя атомами кремния за счет перекрыва­ ния с одной ярЗ-орбиталью каждого атома кремния (угол связи Si — О — Si 109°28')- Две другие гибридные ярЗ-орбитали атома кислорода, на которых находятся спаренные электроны, участия в образовании связей не принимают (рис. 1, а).

9