книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

ров из тетраэдров [SiOJ4-, связанных между собой через общие (мостиковые) атомы кислорода. Валентности необобществленных атомов кислорода нейтрализуются катионами металлов, которые связывают кремнекислородные радикалы между собой. Величина заряда каждого отдельного радикала определяется числом содер­ жащихся в нем атомов кислорода, связанных только лишь с одним атомом кремния. Форма и размеры кремнекислородных мотивов в силикатах этой группы могут быть различны.

Рис. 4. Некоторые типы кремнекислородных радикалов конечных размеров (чер­ ные кружки — кремний, белые — кислород)

Радикал (^гО?]6- (диортогруппа) состоит из двух тетраэдров [SiO^4-, соединенных общей вершиной, т. е. один атом кислорода является общим для двух тетраэдров (рис. 4, б). Силикаты, содер­ жащие такие радикалы, называются д и о р т о с и л и к а т а м и или п и р о с и л и к а т а м и . Представителями подобных силикатов явля­ ются минералы: окерманит Ca2Mg[Si207], ранкинит Ca3[Si207], гид­ рат трехкальциевого силиката Ca6[Si207j(0 H)6 и др. По представ­ лениям акад. Н. В. Белова диортогруппа [Si207]®~ играет большую роль в образовании структур и других типов силикатов.

Другой тип кремнекислородных мотивов конечных размеров воз­ никает в том случае, если несколько тетраэдров соединяются в коль­ цо, образуя кольцевые кремнекислородные радикалы. При этом, ес­ ли в каждом тетраэдре обобществляются два аниона кислорода, могут образоваться одинарные трех-, четырех- и шестичленные кольца, содержащие соответственно 3, 4 и 6 кремнекислородных те­ траэдров, каждый из которых имеет два общих атома кислорода с соседними тетраэдрами. Радикал, соответствующий трехчленному кольцу, имеет состав [Si30 9]6_ (рис. 4, в), четырехчленному — [Si40 i2p—(рис. 4, г) и шестичленному — [Si60 8]12Кроме указанных типов радикалов в структурах силикатов встречаются также ради­ калы [SisOig]10-— пять сочлененных тетраэдров и [SiJ2O30]I2—— сдво­ енное («двухэтажное») шестичленное кольцо (три общих атома кислорода в каждом тетраэдре).

Примером силиката с кремнекислородным мотивом (S^Og]6- яв­ ляется бенитоит BaTi[Si30 9]; шестичленные кольца с радикалом

21

[SieOig]12содержатся в структуре таких минералов, как берилл BeaAySieOis], кордиерит MgsA^AlSisOis], в кремнекислородном радикале которого, как видно из структурной формулы, один атом кремния замещен на алюминий.

а,АААМАААААААА isio,,2-

6-

оо

Рис. 5. Некоторые типы цепочечных и ленточных кремнекисло­ родных радикалов бесконечных размеров

Следует отметить, что объединение пиросиликатов и силикатов с кольцевыми радикалами в одну группу несколько условно и сде­ лано только для удобства классификации, поскольку минералы, обладающие этими структурами, как правило, не связаны друг с другом.

Структура силикатов с кремнекислородными мотивами бес­ конечных размеров. 1. С т р у к т у р ы с о д н о м е р н ы м и ( б е с ­ к о н е ч н ы м и в о д н о м и з м е р е н и и ) ц е п о ч к а м и и л и

бой вершинами, могут образовывать одинарные цепочки, бесконеч­ ные в одном направлении (рис. 5, а, б). Каждый тетраэдр в цепочке будет иметь два общих атома кислорода с двумя соседними тетра­ эдрами и две свободные валентности, через которые катионы ме­ таллов будут соединять цепочки в решетку. Число тетраэдров в це­

22

почке неограниченно в том смысле, что определяется только разме­ ром данного кристалла.

Состав кремнекислородного мотива в структурах с бесконеч­ ными радикалами определяется составом п е р и о д а п о в т о р я ­ е м о с т и ( и д е н т и ч н о с т и ) этого мотива, заключенного в квад­ ратные скобки (рис, 5), т. е. того структурного элемента, бесконеч­ ным повторением которого в том или ином направлении образу­ ется кремнекислородный мотив. Например, период повторяемости одинарной цепочки (рис. 5, а) содержит 1 атом кремния, 2 атома кислорода, принадлежащих полностью данному тетраэдру, и 2 ато­ ма кислорода, поделенных с двумя соседними тетраэдрами, т. е. всего 2+ 2/2= 3 кислорода, отсюда состав кремнекислородного мо­

тива [SiOsl^T (один знак бесконечности указывает на бесконечность цепочки в одном направлении).

Другой мотив этой структурной группы силикатов образуется, если две бесконечные цепочки соединяются через вершины тетра­ эдров вместе, образуя сдвоенные бесконечные в одном направле­ нии ленты или пояса (ленточные структуры). При этом могут об­ разовываться разнообразные по составу и конфигурации мотивы в виде лент: сдвоенная цепочка с четырехчленными кольцами (рис.

5, в) у имеющая радикал состава [Si205]^T, сдвоенная цепочка с шестичленными кольцами (рис. 5, г) с радикалом [Si4On]tr, сдво­

енная цепочка с восьмичленными кольцами с радикалом [Si60i7]«~ В подобных ленточных мотивах тетраэдры могут иметь, как это видно из рис. 5, по два или по три общих (мостиковых) атома кис­ лорода.

Минералы с цепочечными и ленточными кремнекислородными радикалами составляют большую группу. Цепочечные кремнекис­

носятся минералы группы пироксенов с общей формулой R2+S i03, где R2+ — двухзарядный катион (или катионы) металлов. Предста­ вителями пироксенов являются минералы: энстатит Mg[Si03], ди­ опсид CaMg[Si03]2 и др. Ленточные кремнекислородные радикалы имеют минералы группы амфиболов — соединений, как правило, сложного состава, сходного с составом пироксенов, но в отличие от них, содержащих группы ОН- . К амфиболам относятся такие минералы, как роговая обманка, тремолит и пр. Кремнекислород­ ный мотив в этих минералах представляет собой сдвоенную цепоч­

ку с шестичленными кольцами — [Si4On]!lr Сдвоенная цепочка

(пояс) из четырехчленных колец [Si205]l“ найдена, по некоторым данным, у алюмосиликатного минерала — силлиманита Al[AlSi05] (по другим данным, силлиманит относится к ортосиликатам).

23

тетраэдрами, то могут образовываться бесконечные в двух изме­ рениях слои (листы или сетки). Следует отметить, что атомы при этом, конечно, не располагаются строго в одной плоскости вследст­ вие сохранения пространственных углов между кремнием и кисло­ родом, но приближенно это условие соблюдается. Каждый тетра­ эдр имеет в подобных слоях одну свободную валентность (три другие идут на соединение тетраэдров друг с другом), с помощью которой через катионы металлов слои соединяются между собой. Наличие в силикатах кремнекислородных слоев обусловливает, как правило, ясно выраженную спайность минералов, относящихся к этому структурному типу, т. е. способность легко раскалываться по плоскостям, параллельным плоскости кремнекислородных слоев. Это, в частности, и проявляется у большой группы минералов, от­ носящихся к этому структурному типу, например у слюд (муско­ вит, биотит и пр.), талька, каолинита и др. Нужно также отме­ тить, что для слоистых силикатов особенно характерно изоморф­ ное замещение кремния алюминием, достигающее иногда (напри­ мер, у минералов группы слюд) 25... 5Q% и более. Вообще состав минералов, обладающих слоистой структурой, благодаря различ­ ным замещениям, как правило, бывает очень сложным.

Состав и характер радикалов в слоистых силикатах также мо­ жет быть различным. Наиболее простой и распространенный тип слоя — кремнекислородный слой гексагонального типа, представ­ ляющий собой листы с шестичленными кольцами (рис. 6, а), име­

ет радикал [Si2Os]?r^. К этому структурному типу относятся такие минералы, как каолинит AysijOsJfOH)^ пластинчатые минералй" типа слюд, например^ мусковит КАЦА^зОюКОНЬ, тальк Mg3[Si20 5b (0 H )2, а также такие минералы более сложного состава, как биотит, вермикулит и т. д.

К этому же типу структур относятся силикаты, имеющие крем­ некислородные слои с четырех-, пяти- и восьмичленными кольцами.

Например, слои с пятичленными кольцами (радикал [SisO?]!"!, ( имеет минерал геленит Ca[Al2Si07]. В некоторых силикатах сущест­ вуют кремнекислородные слои с комбинацией из четырех, пяти-, шести- и восьмичленных колец. Например, на рис. 6, б изображен кремнекислородный слой, состоящий из комбинации четырех- и

восьмичленных колец с радикалом [Si205] „ « . Основу структуры гидросиликата кальция — тоберморита составляют кремнекисло­ родные сетки с четырех-, шести- и восьмичленными кольцами при соотношении числа указанных колец 1:1:3.

ры. В силикатах с каркасной структурой все 4 атома кислорода каждого тетраэдра являются общими с атомами кислорода четы­ рех соседних тетраэдров. В результате такого обобществления всех четырех вершин тетраэдра образуется бесконечный в трех измере­ ниях трехмерный каркас. Так как атом кислорода в подобном кар­

24

касе связан с двумя атомами кремния, свободных валентностей не остается, т. е. такой каркас является валентно-насыщенным, электронейтральным. Поскольку на каждый атом кремния при этом приходится 2 атома кислорода, состав радикала выразится форму­ лой [SiOJ. Такой радикал имеют различные модификации кремне­

ит. д.

Воснове структуры полевых шпатов, являющихся одними из ос­ новных породообразующих природных минералов и имеющих боль­ шое техническое значение (например, в технологии керамики), ле жит каркас из связанных между собой тетраэдрических групп {Si04]4 -H [АЮ4]5- (изоморфное замещение Si4+ на А13+) , а в пустотах этого отрицательно заряженного каркаса располагаются компен­ сирующие заряд катионы щелочных и щелочно-земельных метал­

25

лов (К, Na, Са, Ва). Представителями полевых шпатов являются минералы: калиевый полевой шпат (ортоклаз, микроклин, санидин)

емые этими минералами.

К другим представителям каркасных силикатов принадлежат минералы группы ц е о л и т о в . Структуры цеолитов отличаются от структуры полевых шпатов тем, что являются более открытыми, со­ держащими пустоты, связанные друг с другом каналами, а с по­ верхностью кристалла отверстиями («окнами»). Благодаря этому цеолиты могут поглощать в свою структуру молекулы или группы молекул различных веществ. Поскольку каждый конкретный вид цеолита имеет вполне определенный размер входных «окон», они используются как так называемые молекулярные сита для раз­ деления веществ на молекулярном уровне в зависимости от размера молекул: вещества, размеры молекул которых больше, чем размер «окон», не войдут в структуру, а вещества, размеры молекул кото­ рых меньше, чем размер «окон», поглотятся цеолитом, за счет чего и произойдет разделение веществ. Полости в структуре цеолитов, так же как и полевых шпатов, содержат катионы щелочных и ще­ лочно-земельных металлов, но в отличие от полевых шпатов в цео­ литах эти катионы могут легко замещаться, обмениваясь на другие катионы (натрий, например, может заместиться кальцием и наобо­ рот). Способность цеолитов к подобному катионному обмену висит как от размера катиона, так и от размера каналов в структу­ ре, по которым происходит движение катионов. Способность цео­ литов к катионому обмену также используется практически для поглощения катионов из различных сред, например при смягчении воды.

В отличие от полевых шпатов цеолиты содержат в своей струк­ туре слабо связанную молекулярную воду. Эта вода сравнительно легко удаляется через полости и каналы из каркаса структуры це­ олитов и также легко поглощается ею вновь. Это не приводит к какому-либо изменению структуры основного каркаса цеолитов, как это, например, имеет место у истинных гидратов, удаление мо­ лекул воды из которых приводит к перестройке структуры. Моле­ кулярная вода, которая удаляется без изменения структуры вещест­ ва, называется ц е о л и т н о й в о д о й . Эту воду не следует путать с адсорбционной, удаление которой также не влияет на изменение структуры, но которая и не входит в структуру. Молекулы цеолит­ ной воды являются частью структуры вещества, поскольку они оп­ ределенным образом расположены и ориентированы в пустотах структуры. Хотя эта вода обладает небольшой силой связи и мо­ жет быть вся легко удалена из структуры, первоначальное форми­ рование структуры цеолита может происходить только в присутствии воды, т. е. молекулы воды необходимы для построения структуры. После удаления воды из цеолитов ее место может быть занято

26

другими молекулами, например молекулами атмосферного газа, ам­ миака, спирта и т. д.

Цеолиты встречаются в природе. В связи с важными техниче­ скими свойствами их получают также искусственно. Представите­ лями цеолитов являются такие природные минералы, как анальцим Na[AlSi20e]-H20, шабазит (Са, Na) {Al2Si40i2]*6H20, натролит Na2{Al2Si30io]-2H20. Примером искусственного синтетического цео­ лита может служить так называемое молекулярное сито Линда типа «Д»: Nai3Al[Ali2Sii2048]*02-27H40, имеющее размер входных «окон» 0,42 нм.

Структурная характеристика некоторых силикатов приведена

втабл. 2.

2.2.СТРУКТУРА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

К простым относятся оксиды, содержащие какой-либо один вид атома металла, к сложным — оксиды, в состав которых входят два и более различных видов атомов металлов. К последним, в част­ ности, принадлежат многочисленные технически важные двойные оксиды типа шпинелей.

В табл. 3 и 4 приведена структурная характеристика некото­ рых простых и сложных оксидов, большинство из которых приоб­ рели в последнее время большое значение в качестве керамических высокоогнеупорных, электротехнических и других материалов.

Характерная особенность строения кристаллических решеток оксидов многих металлов заключается в том, что их основу состав­ ляет плотная кубическая или гексагональная упаковка из анионов кислорода. Катионы металла при этом могут располагаться пол­ ностью или частично в октаэдрических или тетраэдрических пусто­ тах этой упаковки или одновременно и в тех и других. При наличии в составе оксида крупных катионов металла они наряду с кислоро­ дом могут участвовать в образовании плотной упаковки.

Весьма распространенным среди простых оксидов металлов с общей формулой Ме2+0 является структурный тип каменной соли (NaCl). Кубическую решетку со структурой NaCl имеют, в част­ ности, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO. В по­ добных оксидах с небольшим ионным радиусом катиона металла этот катион занимает все октаэдрические пустоты в плотной упа­ ковке из анионов кислорода, имея координационное число 6. В ок­ сидах металлов с большим ионным радиусом, приближающимся к радиусу аниона кислорода, катионы металлов сами участвуют в образовании плотной кубической упаковки наряду с анионами кис­ лорода, сохраняя при этом координационное число 6.

В некоторых простых оксидах с общей формулой Ме2+0 , крис­ таллизующихся в структурном типе вюртцита, например в ВеО, ZnO, катионы металла располагаются периодически в половине тет-

27