книги / Методы оптимизации эксперимента в химической технологии

Из (V.174) следует, что уравнения кинетики для рассматриваемого класса реакций в общем виде соответствуют квадратичному полиному, обычно применяющемуся для описания почти стационарной области:

(V. 175)

в котором независимыми факторами х являются концентрации реаги­ рующих веществ, а откликом у —скорость образования того или иного компонента. Константы скоростей реакций первого порядка интерпре­ тируются при таком подходе как линейные эффекты bJy константы скоростей смешанного второго порядка —как эффекты взаимодействия Ьщ и константы скоростей реакции второго порядка —как квадратичные эффекты —bjj . Если схема реакций заранее неизвестна, но известны все те вещества, которые могут участвовать в реакции, то план эксперимента составляется так, чтобы по результатам опытов можно было найти независимые оценки всех коэффициентов полиномов второго порядка. Далее проводится проверка значимости коэффициентов и определяется схема реакции.

При протекании реакции концентрации действующих веществ не­ прерывно меняются, поэтому при планировании эксперимента в качестве факторов берут начальные концентрации реагентов, а в качестве, откли­ ка—начальные скорости реакции. Для определения последних обычно проводят графическое или численное дифференцирование начальных участков кинетических кривых или обрабатывают данные, полученные на проточно-циркуляционных установках.

Пример 13. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительного дегидри­ рования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены,

Здесь А, В, С, D соответственно бутен-1; транс-бутен-2; цис-бутен-2, дивинил.

При изучении кинетики реакций окислительного дегидрирования был установлен нулевой порядок по кислороду и первый порядок по бутиленам; специальными опытами было доказано отсутствие тормозящего влияния продуктов реакции. Кинетика реакций представлена системой дифференциальных уравнений;

d[C]

[С], [D] —концентрации реагентов в газовой фазе.

Таким образом, необходимо определить по экспериментальным данным константы скоростей девяти реакций и показать, что система (V.176) адекватно описывает кинетику

Переменные х\, Х2, хз связаны с начальными концентрациями обычным линейным преобразованием

*}= (ZJ ~ г/)/Дг>.

Свободный член в уравнении (V.177) связан с линейными членами;

Кинетику дегидрирования бутенов исследовали при различных температурах. Для каждой температуры составлялась своя матрица планирования. Рассмотрим кинетический эксперимент при Г —669 К. Область исследования приведена в таблице (z —концентра­ ция бутенов, мол. доли);

Для каждой функции отклика (V.176) нужно найти только три коэффициента. По­ этому при планировании достаточно взять Щ от ПФЭ 23. Здесь, однако, использован ПФЭ типа 23 (табл. 62), так как это позволяет точнее определить константы скоростей реакций и более подробно анализировать отклонения величин, предсказанных урав­ нениями, от опытных данных.

Для определения дисперсии воспроизводимости некоторые опыты дублировали.

Т а б л и ц а 62. Матрица планирования для исследования кинетики дегидрирования бутенов

Н о м е р о п ы т а X, У\ У2 Уз Уа

скорость накопления веществ у (мол. доли/с) определяли по формулам:

Здесь индекс «О» относится к начальным концентрациям бутенов, а индекс т - к кон­ центрациям соответствующим времени т. Таким образом, начальные участки кинети­ ческих кривых были аппроксимированы прямой линией. При этом вычисляемые оценки скоростей накопления реагентов будут смещенными, причем смещения задисят от с - роста реакции Чем более активно в химическом отношении реагирующее вещество, тем большее смещение будут иметь соответствующие константы скорости. В таблице приведены значения констант и их ошибок, полученные по данным планированного экспе­ римента и методом нелинейных оценок (МНО).

Сравнение констант скоростей с их ошибками показывает, что ряд констант не выделяется на фоне шума. Для уменьшения ошибок констант необходимо увеличить интервалы варьирования. Оценки полученных констант были уточнены методом нели­ нейных оценок (МНО). Согласно этому методу константы скоростей реакций должны быть подобраны таким образом, чтобы была минимальной сумма квадратов отклоне­

что ошибки воспроизводимости концентраций всех веществ однородны. В качестве начального приближения были использованы константы, определенные по плану.

Затем по критерию Фишера была проверена адекватность математической модели (V.176) эксперименту:

15. Планирование эксперимента в производственных условиях. В пппизводственных условиях на показатели процесса помимо основного комплекса факторов, исследованных в лабораторных условиях, влияет также множество факторов, контролировать которые трудно или невоэ можно. Это приводит к тому, что оптимальные условия!нТДен^ё

к nDefrhJ°PI15IX’ ЧаСТ0 Не воспроизв°Дятся в промышленности, а также с эти *оординат оптимума в ходе эксплуатации объекта В связи

эксперимента в производстве экспериментирование поставлено в жесткие условия, факторы можно варьировать только таким образом (обычно в пределах, допускаемых регламентом), чтобы это не привело к получе­ нию бракованной продукции. В производственных условиях значительно больше, чем в лабораторных, ошибка опыта, выше уровень «шума». Однако в отличие от лабораторных условий, где стараются минимизи­ ровать число опытов, в промышленном эксперименте нет такой необ­ ходимости уменьшать число опытов. Поэтому для уменьшения ошибки можно дублировать опыты для выделения слабого полезного сигнала на фоне шума.

Задача планирования промышленных экспериментов —путем осто­ рожных изменений процесса, не приводящих к браку, получить одно­ временно с продукцией и информацию о смещении оптимума про­ цесса и затем на основании этой информации перейти к новым опти­ мальным условиям. Такая методика промышленного эксперимента получила название метода эволюционного планирования (ЭВОП) или адаптационной оптимизации. Метод был предложен Боксом и представ­ ляет собой использование методов экстремальных экспериментов в промышленных условиях.

Факторы варьируют на двух уровнях, реализуя полный факторный эксперимент или дробную реплику от него с включением опыта в центре плана. Такой эксперимент называют циклом. Поскольку интер­ валы варьирования факторов в промышленном эксперименте невелики, а ошибка опыта большая, после реализации одного цикла, как правило, значимых эффектов выделить не удается. Поэтому циклы повторяют несколько раз. При этом происходит накопление результатов наблюде­ ний, что дает возможность уменьшить ошибку, так как ошибка среднего в Vn раз меньше ошибки единичного измерения. Повторяющиеся циклы образуют фазу эксперимента. После окончания каждой из фаз проводят обработку результатов экспериментов. В одной фазе делается столько циклов, сколько необходимо для того, чтобы на фоне помех обнаружить значимый эффект от воздействия одной или нескольких переменных на функцию отклика. Число циклов зависит от величины интервалов варьирования и характера поверхности отклика. Чем больше интервал варьирования, тем меньше число циклов в фазе. Однако, как уже гово­ рилось, интервалы варьирования в промышленном эксперименте нельзя сильно увеличивать.

По окончании фазы выбираются новые базовые значения для варьи­ руемых переменных, составляется и п раз реализуется новый план эксперимента. Обработка результатов эксперимента при эволюционном планировании, по сути дела, та же, что и при применении обычных факторных планов первого порядка (см. гл. V. 1, 2). Разница состоит в том, что расчет коэффициентов регрессии и проверка их значимости про­ водятся не после завершения всех опытов фазы, а после каждого цикла. Это связано с тем, что заранее неизвестно, сколько циклов будет содер­ жать фаза, чтобы можно было выявить значимые эффекты. Для облег­ чения расчетов ошибку опытов считают после каждого цикла в данной фазе, начиная со второго, по параллельным наблюдениям методом размаха.

Отсюда можно найти

(V .180)

В то же время

(V. 181)

Следовательно, после проведения п циклов дисперсию s*, характе­ ризующую ошибку опыта, можно найти по формуле

Для упрощения вычислений в ЭВОП-методе оценку s^y получают не по (V.182), а используя размах величин Ау,-:

где ЬАУ= | max Ayt — min Ayi | ; d —константа

для преобразования значения диапазона изменения Ау в оценку среднего квадратичного отклонения этой величины.

Из (V.182) и (V.183) следует, что

_1’“тУЛьг ,4!'-

ошибки опыта» для первого цикла остается незаполненным. Однако для последующих экспериментов можно воспользоваться величиной ошибки опыта, оцененной в предыдущих фазах, а для первой фазы — априорной оценкой, приведенной в табл. 66 внизу справки.

Т а б л и ц а 66. ЭВОП, фаза 1, цикл п = 1

4.Эффект изменения среднего

М■■ у (У2 + уз + уА + уъ —4У0 ~ 0,62

В блоке «Расчет эффектов» считают эффекты факторов и их взаимо­ действий. Эффект некоторого фактора равен приращению значения пара­ метра оптимизации (отклика) в результате перехода фактора с нижнего уровня на верхний. В случае двух факторов эффект х.

эффект взаимодействия

У%+ Уз — УА— Уь

Таким образом, эффекты факторов равны удвоенным коэффициентам уравнения регрессии при использовании линейных ортогональных пла­ нов типа 2к или 2к~р (см. формулу V.9). Результаты расчетов Вь В2 и Z?i2 заносят в 1, 2 и 3-ю строки блока «Расчет эффектов». В 4-ю строку этого блока записывают значение эффекта изменения среднего параметра оптимизации ( ц ). Этот эффект подсчитывают как разность между общим средним по всем результатам эксперимента и значением у ъ полученным в центре плана (на основном уровне):

эффект изменения среднего

Эффект изменения среднего характеризует поверхность отклика в облас­ ти экспериментирования. Если поверхность имеет экстремум, а опыты проводятся далеко от него, эффект изменения среднего будет значи­ тельным, причем если р значительно меньше нуля, поверхность имеет максимум, если р значительно больше нуля —минимум. При плоской форме экстремума или наличии седловой точки эффект изменения сред­ него в области экстремума будет близок к нулю.

В блоке «Расчет доверительных интервалов» рассчитывают довери­ тельные интервалы (ДИ) для среднего, эффектов и эффектов изменения среднего. Для построения доверительных интервалов используют рас­ пределение Стьюдента.

Для эффектов факторов и эффектов взаимодействий

Уп

Эффекты считаются статистически значимыми, если они равны иди боль­ ше по абсолютной величине доверительных интервалов. В рассматри­ ваемом примере (см. табл. 66) при расчете доверительных интервалов использовалась априорная ошибка опыта 5> = 0,5. Сравнение величин эффектов с границами их доверительных интервалов свидетельствует

об отсутствии значимых эффектов и о необходимости перейти ко второму циклу данной фазы, т. е. еще раз повторить все опыты плана.

Рабочая табл. 67 заполнена после второго цикла. Во втором цикле мы начинаем получать информацию об ошибке опыта из данных этой же фазы. Последовательность заполнения рабочей таблицы для второго цикла следующая.

1. Данные из строк 4 и 6 блока «Расчет средних» таблицы первого цикла (см. табл. 66) переносят в строки 1 и 2 того же блока таблицы второго цикла (табл. 67).

2.Результаты опытов, полученные во втором цикле, записывают в строку 3.

3.В строку 4 заносят со своими знаками разности строк 2 и 3, наибольшие и наименьшие разности подчеркивают. Это разности