книги из ГПНТБ / Менковский М.А. Химия в угольной промышленности

чительное количество воскообразных веществ, называемых мон-

танвоском, которые также извлекаются органическими раствори­ телями.

Изменение условий растворения в сторону повышения дав­

ления, температуры и применение более активных растворителей позволяют значительно увеличивать количество растворимого угольного вещества. Такими путями удается, например, пере­ вести в раствор до 70% некоторых каменных углей.

В результате обработки бурых углей щелочами выделяют так называемые гумусовые вещества. Под гумусовыми веществами

понимают входящие в состав органической массы угля еще мало изученные вещества, с большим молекулярным весом (около

1400), высокой степенью окисленности и ярко выраженным кис­ лотным характером.

Накопление гумусовых веществ наблюдается при переходе торфа к бурому углю, причем в составе их увеличивается содер­ жание сложных ароматических соединений.

По мере старения бурых углей гумусовые вещества пре­

вращаются в нейтральные высокомолекулярные соединения. Уже

в молодых каменных углях встречаются лишь следы соедине­ ний кислого характера. Гумусовые вещества появляются вновь в окисленных бурых углях.

Растворимость гумусовых веществ определяется содержанием

вних карбоксильных групп и фенольных гидроксилов.

Вобщей характеристике вещественного состава угля и воз­ можных его изменений гумусовые вещества имеют существен­ ное значение. Содержание и состав их оказывают влияние при брикетировании бурых углей и в других случаях.

Замечено, что при уменьшении содержания гуминовых кис­ лот брикетируемость падает.

Гумусовые вещества находят применение в качестве антисеп­ тиков (пропитка древесины), восстановителей (в фотографии),

антинакипина (для умягчения воды), для понижения вязкости глинистых растворов при бурении и в других отраслях народного хозяйства.

Окисление угля происходит при взаимодействии его с кисло­ родом или другими окислителями и сопровождается образова­ нием неустойчивых углекислородных сложных соединений пере­ кисного характера. Эти промежуточные соединения распада­ ются с выделением окиси углерода, двуокиси углерода и воды. В конечном счете окисление угля состоит в присоединении к нему кислорода.

Процесс окисления угля — сложное явление, происходящее с угольным веществом в естественных условиях, а также при его переработке и хранении. Способность угля к окислению может определять условия его хранения и пригодность для некоторых целей химической переработки. Степень окисления угля и интен­

сивность процесса окисления зависят от разных обстоятельств:

количества кислорода, температуры, состояния поверхности угля и многих других. При окислении угля существенную роль играет вода. Даже в небольших количествах она значительно ускоряет

окисление.

При окислении угля на воздухе при обычных температурах происходит изменение в поверхностных слоях. Химизм процесса поверхностного окисления угля, характер и структура образую­ щихся при этом соединений до настоящего времени еще полно­ стью не изучены. Однако установлено, что при окислении углей получаются вещества с меньшим молекулярным весом, при этом процесс окисления проходит по трем этапам.

Первый этап — образование на поверхности угля групп, обла­ дающих кислотными свойствами.

Второй этап — превращение значительной части угольного вещества в гуминовые кислоты, растворимые в щелочах.

Третий этап — образование продуктов, растворимых в воде.

В процессе окисления угольное вещество дает промежуточный продукт — гумины и выделяет двуокись углерода независимо от применяемого окислителя (азотная кислота, гипохлориты, чи­ стый кислород, воздух и т. д.). Угольное вещество может окис­ ляться и под воздействием галоидов.

Обычно с углублением пласта природная окисленность углей уменьшается.

Многие технически важные свойства каменных углей сильно изменяются в самых начальных стадиях их окисления: ухуд­

шается спекаемость, увеличивается склонность к самовозгора­

нию Поэтому очень важно уметь определять начальную стадию окисления, которая не может быть обнаружена прц помощи эле­ ментарного анализа. Это можно сделать по определению выхода воды при сухой перегонке или по понижению температуры возго­ рания углей.

Одним из новых методов изучения состава угля является дифференциальный термический анализ. Этот метод, широко ис­ пользуемый при изучении различных минералов и горных пород,

позволяет достаточно достоверно качественно, а в некоторых

случаях и количественно характеризовать состав исследуемого

вещества.

Метод дифференциального термического анализа заключается в нагревании испытуемого образца вместе с эталоном и автома­

тической записью температуры эталона и образца.

Перепады температур, образующиеся на кривой образца, ха­

рактеризуют происходящие в нем при данных температурах реакции.

Результаты термического анализа изображаются кривыми,

называемыми термограммами, которые показывают наличие и характер термических эффектов, происходящих в исследуемом

20

веществе при его нагревании. Для получения термограммы углей пользуются обычными приемами дифференциального тер­ мического анализа с тем исключением, что исследуемый образец

во время испытания находится во избежание окисления в среде инертного или восстановительного газа (азот, водород). Типич­

ная термограмма угля показана на рис. 1. При температуре нагревания 130° имеет

фектов.

Описанными методами не ограничивается круг испытаний

тился в технологический производственный метод сжижения угля для получения из него бензина.

В последнее время при изучении углей начали применять и такие методы, как электрономикроскопия, изучение электропро­ водности угольного вещества и др.

3) Основные методы изучения технологических свойств углей

Поскольку по методам технического анализа углей имеется

специальная литература, то отметим лишь сущность и значение важнейших из них, о которых всегда должен помнить специа­ лист, работающий по добыче угля, так как от этого зависит дальнейшее рациональное использование угля. Иначе говоря,

характер основных свойств угля, определяющих его дальнейшее

* Эндотермическими называются реакции, протекающие с поглощением тепла.

21

применение, может существенно влиять на технику и экономику угледобывающего предприятия.

Характеристика углей по выходу летучих веществ и нелету­ чего остатка является весьма существенной для определения их свойств. Выход летучих веществ для различных углей колеблется

В зависимости от выхода летучих веществ определяют при­ годность использования углей для тех или иных целей, а также на этой основе классифицируют угли (табл. 3).

Выход летучих веществ находится в прямой зависимости от содержания в угле кислорода: чем выше содержание кисло­

рода, тем больше выход летучих. Летучие вещества образуются при нагревании угля, при котором удаляются влага и продукты разложения органической и частично неорганической частей угля. Поэтому совершенно неверно говорить о содержании в угле летучих веществ, а надо говорить об их выходе. Чтобы получить сравнимые результаты, определение выхода летучих веществ должно производиться при стандартных условиях

(обычно нагрев ведется 7 мин. при 850°).

Характер коксового остатка очень важен для технологиче­ ской характеристики углей. Если получается в тигле целый ку­ сочек— «королек», то этот уголь спекается.

Для более полного определения количества летучих и отдель­ ных их компонентов (влаги, газа, жидких продуктов) исполь­ зуется метод лабораторной сухой перегонки.

Летучие вещества, получаемые при термическом разложении навески угля, помещенной в реторту, пройдя холодильник, раз­ деляются на газообразные продукты, собирающиеся в газо­ метре, и жидкие продукты, стекающие в приемник, где проис­ ходит их расслаивание на водный и смоляной слои.

Получив продукты термического разложения угля, опреде­ ляют их вес и производят исследование состава каждого про­ дукта в отдельности.

22

Однако не все спекающиеся угли дают хороший кокс, так как полученный продукт может быть хрупким, легкорассыпающимся,

т. е. непригодным для доменного процесса. Поэтому угли харак­ теризуются и более узким понятием — пригодностью для коксо­ вания, т. е. способностью давать не только спекшийся, но и проч­ ный коксовый остаток.

Рис. 2. Установка для определения пластометри­ ческих показателей угля:

каменных углей еще не разработан. Это свойство углей опреде­ ляется косвенным образом.

В СССР коксуемость углей данного месторождения одной и той же марки (технологической группы) характеризуется ме­

23

венного с рычагом, поддерживается постоянное давление

1 кг!см2.

Уголь нагревается снизу со скоростью 3° в минуту до дости­ жения на уровне дна стакана температуры 30°.

Нагреваемый уголь проходит отдельные стадии превраще­ ния в кокс (или вернее, в полукокс). Спекающиеся угли при на­ гревании без доступа воздуха проходят стадию размягчения и

пластического состояния. Благодаря одностороннему нагреву угольной загрузки и плохой теплопроводности угля коксование в пластометрическом аппарате протекает не одновременно во всей массе загрузки, а постепенно, продвигаясь слой за слоем снизу (с горячей стороны) вверх (на холодную сторону) подобно тому, как это происходит в промышленной печи. Образовав­ шийся у дна пластический слой постепенно передвигается вверх, оставляя за собой отвердевший полукокс.

При температуре 350° приступают к измерению уровней пла стического слоя и производят его периодически в течение всего опыта, пока температура дна стакана не достигнет 650°. Для измерения уровня пластического слоя иглу-пластометр осто­ рожно опускают через отверстие вниз. Начало размягчения угля

можно уловить благодаря тому, что уже при едва заметном об­ ратном подъеме пластометра его конец начинает прилипать ко

Дну.

Верхний уровень пластического слоя определяется по отсчету иглы-пластометра, когда конец пластометра коснется пластиче­ ского слоя. Нижний его уровень — по отсчету иглы-пластометра, прокалывающей пластический слой до слоя затвердевшего кокса.

Разница в отсчетах иглы-пластометра определяет общую тол­ щину пластического слоя испытуемого угля.

Взависимости от структуры твердого остатка, вязкости и тол­

щины пластического слоя образующиеся при разложении угля газы вызывают большее или меньшее вспучивание пластического слоя и, преодолевая его сопротивление, выходят через слой еще неразогревшегося угля и через слой образовавшегося полукокса

икокса. Автоматическое перо вычерчивает кривую, характеризу­

ющую изменение объема загрузки в течение всего опыта, пока­ зывая усадку твердого остатка и ход газоотдачи испытуемого

угля. Эти показатели иллюстрируются объемными кривыми (рис. 3), форма которых зависит от усадки твердого остатка и характера хода газоотдачи.

Внижней части диаграммы нанесены кривые верхнего и ниж­ него уровней пластического слоя. По оси абсцисс отложены тем­ пературы нижнего уровня угольной загрузки и время протекания опыта. По оси ординат — изменение объемной кривой и толщины

пластического слоя в миллиметрах.

Кривая, проходящая через весь рисунок в верхней его ча­ сти— объемная кривая, показывает, что к началу формирования

24

пластического слоя, т. е. к моменту размягчения угля, объем его уменьшается за счет заполнения промежутков между зернами загрузки через 45 мин., когда кривая принимает направление вниз.

При достаточном сопротивлении пластического слоя начи нается его вспучивание. Объемная кривая идет вверх. При про­ рыве газов через пластическую массу объемная кривая идет

вниз. Процесс вспучивания и выделения газов повторяется за время испытания несколько раз. Поэтому объемная кривая для данного угля имеет зигзагообразный характер.

После прекращения выделения газов твердый остаток пре­ кращает усаживаться, что характеризуется переходом объемной

кривой в горизонтальную прямую и служит показателем окон­ чания испытания.

У жирных углей с очень большой толщиной пластического слоя обычно получаются горбообразные кривые, у коксовых жир­ ных — зигзагообразные, у тощих спекающихся — пологопадаю­ щие.

По диаграмме определяют основные пластометрические по­ казатели испытуемого угля: толщину пластического слоя (у)

в миллиметрах и осевую усадку, обозначаемую х (конечное сни­ жение в миллиметрах объемной кривой относительно нулевой линии).

Величину у определяют по максимальному расстоянию по

вертикали между кривыми, показывающими верхний и нижний

уровни пластического слоя.

В сочетании с внешним видом и характеристикой коксового королька, пластометрические кривые позволяют делать некото­ рые предположения о спекающей способности, вспучиваемоств

и других технологических свойствах испытуемого угля.

25

4) Теплота сгорания угля

Теплота сгорания горючего ископаемого, т. е. способность его выделять тепло при сжигании, является одной из важнейших величин, характеризующей угольное вещество как топливо.

Теплота сгорания определяется числом калорий, выделяемых при полном сжигании единицы массы топлива, и выражается в калориях на 1 г или килокалориях на 1 кг.

Элементами, образующими тепло при сжигании угля, яв­ ляются углерод, водород и частично сера. Поэтому теплота топ­

лива всегда тем выше, чем более богато оно органической частью.

Данные табл. 4 характеризуют сравнительную теплоту сгорания

некоторых видов углей.

Таблица 4

Теплота сгорания углей

Однако следует отметить, что эта зависимость между соста­ вом. топлива и количеством выделяемого тепла достаточно сложна и неодинакова для различных видов топлива.

Если допустить, что элементы, входящие в состав угольного

ставу топлива, его высшая теплота сгорания может быть выра­ жена следующей формулой Менделеева:

QB = 81С + 300Н — 26 (О — S),

где С — процентное содержание углерода в рабочем топливе;

Н — то же водорода;

Экспериментально теплоту сгорания твердых тел и жидко­ стей определяют в калориметрических установках (рис. 4).

Калориметрическая установка состоит из бомбы (рис. 5),

калориметрического сосуда с мешалкой, рубашки для тепловой изоляции, контрольно-измерительной аппаратуры и вспомога­

тельных приборов.

.26

Рис. 4. Калориметрическая установка:

1 — кожух калориметрического сосуда; 2 — ключ для бомЗы; 3 — выклю­ чатель для воспламенения; 4 — выключатель для пуска электродвига­ теля; 5 — клеима для присоединения; 6 — трансформатор; 7 — шкив; 8 — электродвигатель; 9 — реостат; 10 — подставка для крышки бомбы; 11 — металлическое гнездо для бомбы

Рис. 5. Калориметрическая бомба:

/—цилиндрический стакан; 2 — свинцовая прокладка; 3 — прямоугольный выступ; 4 и 5 — контргайки; 6 и 7 запорные вентили для подачи кислорода и выпуска газов; 8 и 9 — горизонтальные каналы; 10 и. 11 — резьбовые пробки; 12 — трубка для подачи кислорода; 13 — токоведущий стержень; 14 — чашечка для навески топлива

27

Навеска топлива (0,8—1,5 а) помещается в чашечку, рас­ полагаемую внутри калориметрической бомбы и соединенную ка­ ким-либо способом с запалом, при помощи которого поджигается навеска. Для более полного сгорания навески в бомбу подается кислород. Бомбу погружают в калориметрический сосуд с во­ дой. При сгорании топлива нагревается вода, заполняющая кало­ риметр.

Зная навеску топлива, количество воды в калориметре и на­ блюдая повышение ее температуры, вычисляют теплоту сгорания топлива.

Техника определения теплоты сгорания угля в настоящее время стандартизирована.

5) Минеральная (зольная) часть угля

Минеральная (зольная) часть угля, представляющая сумму неорганических включений, должна рассматриваться в основном как механическая примесь горных пород, составляющих пласт,

в котором залегает уголь. Некоторая часть минеральных приме­

сей отлагается в угольном пласте в результате позднейших пере­ мещений минеральных грунтовых растворов.

Наименьшая часть минеральных примесей, так называемая

«внутренняя» часть их, образовалась преимущественно из мине­

ральной части тех растительных материалов, которые являлись

материнским веществом угля.

В отличие от «внутренних» минеральных примесей, примеси первых двух видов объединяются под названием «внешних».

Генетическое различие видов минеральных примесей обуслов­ ливает и их различное поведение при процессах обогащения. Так, внешние минеральные примеси сравнительно легко удаляются при обогащении, тогда как удаление внутренних примесей при

обогащении достигается очень трудно.

При сжигании угля минеральные примеси частично разла­ гаются и окисляются. Остаток от сжигания и прокаливания на­ зывается золой угля. Отсюда следует, что между минеральными примесями угля и определяемой зольностью существуют каче­ ственные и количественные различия. Условно о минерализован­ ное™ угля судят по его зольности.

Содержание важнейших элементов и форма их соединений

в углях представлены в табл. 5.

Минеральные примеси при использовании углей снижают их

качество, вызывая излишние затраты на перевозки, уменьшая теплоту сгорания угольной массы и т. д.

Освобождение от зольной части является одной из основных задач процесса обогащения углей. Однако минеральные примеси углей не всегда следует рассматривать только как балласт. Мно­ гие минеральные включения полезны при использовании угля..

28