книги из ГПНТБ / Менковский М.А. Химия в угольной промышленности

Для того чтобы произошло самовозгорание угля, необхо­ димо:

1)наличие угля, склонного к окислению при низких темпе­

ратурах;

2)условия, затрудняющие отдачу углем тепла в окружаю­ щую среду;

3)достаточный приток кислорода к углю.

Самовозгорание наблюдается при непосредственном разрых­ лении или раздавливании угольного вещества в целике и при

хранении в отдельных штабелях таких углей, которые в ненару­ шенном целике не возгораются. Так, например, наблюдалось самовозгорание донецких длиннопламенных углей в штабелях

через 5—7 дней, тогда как в ненарушенном целике эти угли никогда не возгорались; отмеченное явление объясняется усиле­ нием притока кислорода воздуха.

Для различных марок донецких и кузнецких каменных углей температура возгорания по методу вспышки в присутствии твер­

дых окислителей составляет:

Было предложено очень много методов определения склонно­ сти углей к самовозгоранию, которые могут быть разбиты на

две группы:

1) методы, основанные на способности к окисляемости углей при высоких температурах (измерение температуры возгорания

искорости окисления);

2)методы, основанные на способности к окисляемости углей при низких температурах (окисление в водной среде, окисление газообразным кислородом, определение склонности к выветри­ ванию и понижения температуры возгорания после окисления).

Впоследнее время Г. Л. Стадников, считая основным источ­

ником самонагревания и самовозгорания углей включенные в них «активные аргиллиты», для определения их активности предло­ жил осуществлять окисление 5 %-ной азотной кислотой. Очень большое количество испытаний, проведенных им над воркутин­ скими углями, дало интересный материал для общих выводов.

Но самое существенное, на что следует всегда обращать вни­ мание в практической оценке возможных источников возникно­ вения и развития очагов самовозгорания углей, — это общая ха­

их давление и т. д.). Только связывая и обобщая всю сложную систему, представляемую углем и окружающими его веществами, можно делать правильные выводы и предотвращать возможные

109

нежелательные явления, связанные с изменением угольного ве­ щества вплоть до полного его разрушения (сгорания).

Вопрос снижения потерь угля при хранении является чрез­ вычайно важным для народного хозяйства, ибо потери угля на складах и при перевозках достигают 8—10%, что при современ­ ных масштабах добычи угля в СССР может составить громад­

При хранении без специальных мероприятий уменьшается на 6—8% спекаемость и коксуемость углей. Это объясняется тем, что изменяется температурный интервал пластичности окислен­ ного угля, что оказывает влияние на коксообразование, а следо­ вательно, и на качество кокса.

Какие же мероприятия могут и должны осуществляться для уменьшения окисляемости угля и предотвращения потерь при хранении и самовозгорании угля? Поскольку окисление угля является процессом, непосредственно связанным с размером по­

верхности угля, и идет тем интенсивнее, чем больше соприкасаю­ щаяся с воздухом его поверхность, то сортировка и раздельное хранение угля по классам является одним из существенных фак­ торов.

Также важным условием является предварительное обога­ щение угля, при котором удаляются такие примеси, как пирит,

окислы железа и другие вещества (например, маркизит), ката­ литически способствующие окислению углей.

Однако соблюдение указанных условий не может гаранти­ ровать длительное хранение угля, поэтому при организации шта­ бельного хранения необходимо осуществлять также следующие мероприятия: подготовку подштабельного основания, уплотнение грунта, уплотнение штабеля при его закладке. Удовлетворитель­ ные результаты дает покрытие штабеля после его уплотнения слоем угольной мелочи или покрытие специальными битумно­ глинистыми составами. Некоторое значение может иметь также введение химических ингибиторов — антиокислителей.

Так, штабель подмосковного бурого угля, обработанный кис­ лым углекислым кальцием, хранился около 2 лет при низких температурах, тогда как в контрольном штабеле через 2 месяца уже образовывались очаги самовозгорания.

Может оказать положительное воздействие введение в шта­

беля инертных газов для охлаждения.

Высота штабеля допускается до 8—9 м, нагрузка на 1 м2 —

4,5—4,9 т.

Наибольший подъем температуры в штабелях наблюдается при заморозках.

В районах сильных ветров, например в Средней Азии, наблю­ дение показало, что 86% всех очагов возгораний имело место со стороны ветров; 5,7% — в середине штабеля и 8,3% —у осно-

110

вания штабеля. Возгорание наблюдалось также в каналах, обра­

зующихся в штабеле в результате дождей.

Г. Л. Стадников объясняет это наличием в дождевой воде

(особенно после грозы) азотной кислоты, которая окисляет «ак­ тивные аргиллиты», а следовательно, вызывает самонагревание и в итоге самовозгорание угля. На поглощение углем кислорода оказывает влияние также давление, которое с подветренной сто­ роны является повышенным.

Обычно считают, что если в течение 8 месяцев не наблюдается

нагревания угля, сложенного в штабель, то хранение его безо­ пасно.

При характеристике угля для хра­ нения наиболее распространено опре­ деление его. температуры возгорания, которое производится методом, пред­ ложенным ИГД АН СССР. Сущность метода состоит в том, что низкотемпе­ ратурное окисление углей понижает их температуру возгорания. Для углей,

склонных к самовозгоранию, это пони­

жение велико, а для не склонных к са­ мовозгоранию — мало.

Измельченный до 0,15 мм уголь,

водой.

Нагревая прибор в среднем на 5° в минуту, определяют тем­ пературу возгорания по резкому выделению газа. Затем прово­ дят повторный опыт, предварительно окислив уголь, для чего уголь помещают в фарфоровую чашку, приливают пергидроль

(0,5 мл на 1 г угля), перемешивают, оставляют в темноте на 24 часа и высушивают.

Таким образом сначала определяют температуру возгорания свежего угля, а затем окисленного (пергидролем) и вычисляют понижение температуры возгорания.

По другому методу температуру возгорания углей опреде­ ляют по кривой нагревания угля или выделению продуктов окис­ ления при нагревании угля с установленной скоростью в при­ боре, изображенном на рис. 12.

в масляную баню трубку, соединенную с змеевиком для нагрева воздуха, подводимого к навеске. Вначале температура угля ниже

температуры бани, а по мере окисления повышается. Важно

111.

установить точку начала самонагревания. Часто заменяют мас­ ляную баню термостатическим блоком из алюминия, в котором высверлены каналы для помещения навески и подачи воздуха.- Этот прибор получил довольно широкое распространение.

Для характеристики процесса окисления бурых и малостой­ ких каменных углей, к которым не применим указанный метод, А. К. Шубников предложил метод определения оптической плот­

после инкубационного периода

(который длится иногда 10 час. и более). Активность пробы ха­ рактеризуется развитием (под воздействием азотной кислоты)

давления до 1 ат и поглощением кислорода до 10 мл на 1 г, а также контрольными пробами на окисление сероводо­ рода.

Общий вид прибора для определения склонности угольных

пород к самовозгоранию по методу Г. Л. Стадникова показан на

рис. 13. Он состоит из сосуда (полулитровой бутыли), в который помещается испытуемая проба. Сосуд закрывается пробкой с тройником (с отводом для подключения к баллону с кислоро­ дом), присоединяемым при помощи каучуковой трубки через двухходовой кран (для набора кислорода) к газовой бюретке, соединяемой с нивелирующим сосудом, при помощи которого можно создавать в бюретке и бутыли давление 100—

.112

120 мм вод. ст, измеряемое по шкале, устанавливаемой за ниве­ лировочным сосудом.

Навеску угля помещают в склянку прибора, в которую зали­

вают 200—250 мл 5 %-ной азотной кислоты. Наблюдения за под­ нятием давления, характеризующим активность пробы, проводят в течение 4 суток. Следует иметь в виду, что у активных пород реакция проходит быстро, а у активных углей — медленно. Па­ раллельно проводят такой же опыт, заполнив реакционную склянку кислородом с пробой, предварительно нагретой до 105— 110°. Поглощение кислорода пробой можно осуществлять в этом же приборе, наполнив бюретку кислородом, а затем давая воз­ можность при помощи нивелирующего сосуда соприкасаться кис­ лороду с навеской, после чего производят отсчет, как это обычно

делается при анализе газов.

Для контроля каталитического действия испытуемой навески на процесс окисления в реакционную склянку помещают навеску пробы 5 г, наливают 5 мл 10%-ной азотной кислоты и 5 мл рас­

твора сероводорода, после чего взбалтывают. Если проба активна, то уже через 2 мин. запах сероводорода исчезает.

Одновременно с указанными испытаниями определяют золь­ ность навесок и цвет золы.

Для суждения по результатам анализа об активности угля и породы исходят из следующего:

Активные угли и породы:

1)вызывают окисление сероводорода при комнатной темпе­ ратуре: 5%-ной азотной кислотой в течение 30—120 мин., моле­ кулярным кислородом в течение 3—10 мин.;

2)с 5%-ной азотной кислотой в отсутствие кислорода разви­

вают в приборе давление не менее 700 мм рт. ст., обычно же гораздо больше; с 5 %-ной азотной кислотой в присутствии кис­

лорода сначала создают давление до 500—600 мм рт. ст., кото­ рое затем сменяется вакуумом, или же с самого начала создают в приборе вакуум;

однородностью, мелкозернистостью и, как результат этого, ярко выраженными зеркалами скольжения.

Неактивные угли и углистые породы не пока­

зывают указанных реакций с азотной кислотой, не создают дав­ ления (манометры остаются на нуле), не окисляют сероводорода

(его запах сохраняется несколько дней).

,8 М. А. Менковский

Глава X

ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УГЛЕЙ

1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Скаждым годом расширяются методы термической перера­ ботки углей, включающие нагревание их без доступа воздуха (коксование и полукоксование) или с недостатком воздуха (га­ зификация). Развиваются такие процессы, как гидрогенизация

иизвлечение при помощи растворителей ценных компонентов из

бурых углей.

Сжигание угля должно рассматриваться как одна из форм

окисления его, при котором достигается максимальная интенсив­ ность процесса, обусловленная искусственной подачей окисли­ теля (воздуха) и наличием фронта пламени. При горении угля происходит переход всей органической части в конечные продукты окисления—двуокись углерода, водяной пар и сернистый газ. Минеральные вещества при горении претерпевают также значи­ тельные химические изменения. Так, карбонатные соединения,

выделяя углекислоту, превращаются в соответствующие окислы,

сульфидные соединения отдают серу в виде сернистого газа и также превращаются в окислы.

Для сжигания пригодны все виды топлива, вплоть до самых низкосортных и даже отходов углеобогатительных фабрик.

При газификации угля почти все основное угольное вещество переходит в газообразные продукты и лишь очень небольшая

часть угольного вещества образует газогенераторные смолы.

Остаток от газификации, называемый шлаком или золой, со­ стоит из минеральных частей угля.

Для газификации пригодны практически все виды твердого топлива. Имеется большое количество различных типов газоге­

нераторов и технологических схем газификации, позволяющих использовать самые различные виды топлива. Однако при вы­ боре топлива для газификации необходимо иметь в виду, что основной показатель газификации — коэффициент полезного

114

действия — в значительной степени зависит от выхода смолы.иа угля и уменьшается по мере его увеличения.

В табл. 18 приведена характеристика основных процессов пе^ реработки угля.

Т а б л и на 18

При термической обработке без доступа воздуха кислород и: водород, содержащиеся в угле, отщепляются и образуют: новыежидкие продукты переработки — смолы, состоящие главным об­ разом из углеводородов и фенолов; газообразные продукты, со­ держащие также углеводороды, водород и окись углерода; твер­ дый остаток, обогащенный углеродом, — кокс или полукокс. Ми­ неральные примеси угля концентрируются в твердом остатке.

Пригодность углей для полукоксования определяется в пер­ вую очередь выходом первичной смолы при сухой перегонке к

прочностью полукокса. Полукокс в основном находит примене­ ние в качестве сырья для газификации.

Коксование каменных углей имеет широкое промышленное-

применение, вызванное важным значением продуктов коксова­

ния — кокса, химических продуктов и коксового газа. Процесс коксования осуществляется в камерных коксовых печах период дического действия. Камеры коксовых печей обогреваются сна­ ружи; для обогрева используется собственный коксовый газ или. какое-либо другое топливо, например доменный или природный газ. Раньше для коксования применялись только коксующиеся: угли, обладающие свойством плавиться при определенных тем­

пературных условиях. В настоящее время шихты для производ­ ства кокса приготовляют из различных марок углей. Состав, шихты подбирается в зависимости от температурных интервалов;

пластичности отдельных углей.

Полукоксование происходит при значительно более низких

температурах, чем коксование. Благодаря этому газ и смола по­ лукоксования существенно отличаются по составу и выходу от газа и смолы коксования и называются первичными продуктами. Полукоксовая смола является ценнейшим химическим сырьем, на основе которого в ряде зарубежных стран строится производ­

ство искусственного жидкого топлива. Для полукоксования при­ меняются угли с высоким выходом первичных смол. Некоторые сапропелевые угли дают выход первичной смолы при полукоксо-

ванйй'д'б'60%. Высокий выход смолы имеют также богхеды, на­

пример подмосковный богхед, выход смолы из которого состав­ ляет до 35% . Для полукоксования применяются печи различных конструкций, в которых использован принцип непрерывного дей­ ствия.

Печи для полукоксования подразделяются на два основных типа: с внешним обогревом (ретортные) и с внутренним обогре­ вом, когда обрабатываемый уголь непосредственно соприкасает­ ся с греющими газами. В печах с внешним обогревом можно подвергать полукоксованию почти все типы углей; в печах

с внутренним обогревом могут перерабатываться только неизмельчающиеся угли (кусковые) или брикеты. Спекающиеся каменные угли при печах с внутренним обогревом применять

нельзя, так как размягчение углей препятствует движению газов

внутри угольной загрузки.

Процессы гидрогенизации угля находят промышленное при­ менение для получения из угля искусственного жидкого топлива (бензийа, керосина, дизельного топлива, а также смазочных ма­ сел). Известны два метода получения искусственного жидкого топлива из угля, применяющиеся в промышленности. Один из них основан на газификации угля с получением водяного газа

и последующим каталитическим синтезом жидких продуктов.

Другой метод заключается в присоединении водорода к молеку­ лам угольного вещества с одновременным расщеплением круп­ ных комплексов молекул. Этот процесс называется деструктив­

ной гидрогенизацией угля. Промышленное осуществление гидро­ генизации угля является одним из наиболее сложных химико­ технологических процессов. Он протекает в несколько ступеней при температурах 380—550°, под давлением водорода в 200— '700 ат, в присутствии специальных катализаторов. В этом про­ цессе качество исходного угля, его химические и петрографиче­ ские характеристики имеют весьма существенное значение. Чем выше содержание в угле водорода и чем ниже содержание в нем кислорода, тем больше степень сжижения угля. Значительное

влияние на процесс гидрогенизации оказывают минеральные

(примеси в угле, присутствие которых имеет благоприятное ката-

.литическое действие, но снижает производительность аппаратов, -являясь балластом в получении целевых продуктов. Поэтому уголь, поступающий на гидрогенизацию, должен быть обогащен до такой степени, чтобы сохранить остаток минеральных приме­ сей в количестве примерно 4—4,5%.

При гидрогенизации углей получаются следующие выхода продуктов: бензин 60%; газы 30%; реакционная вода 6%,; твер­ дый остаток 4%.

Из бурых углей, богатых восками, извлекают монтанвоск, который является продуктом, получаемым экстракцией бурого

116

угля низкокипящими растворителями (спиртом, бензином, толу­ олом) при атмосферном давлении.

В составе монтанвоска имеются высшие жирные кислоты и

сложные эфиры. Процесс экстрагирования органическими рас­ творителями усиливается при повышении температуры; предпо­ лагается, что здесь имеет место не только растворение содержа­ щихся в исходном угле веществ, но и химическое разложение и

деполимеризация, т. е. явление, обратное описанному процессу полимеризации других веществ под влиянием растворителя и вы­ сокой температуры. Монтанвоск находит применение при про­ питке брезентов, изготовлении различных мазей, сапожного кре­ ма и т. д. Монтанвоск предложено применять как связующее при брикетировании углей. Церезин (монтанвоск, обработанный сер­ ной кислотой) находит применение при пропитке тканей, консер­ вировании дерева, изготовлении вазелина, а также и в других

случаях, когда требуется достичь водонепроницаемости, высокой кроющей способности, пластичности и вязкости.

2. КОКСОВАНИЕ УГЛЕЙ

Из всех процессов переработки углей ведущее место принад­

лежит коксованию. Основной целью высокотемпературного кок­ сования является получение твердого остатка — кокса — как ме­ таллургического топлива. Но наряду с этим получается высоко­ калорийный коксовый газ и ряд химических продуктов (смолы,, бензол, аммиак и др.), очень важных для различных отраслей народного хозяйства.

Коксование или высокотемпературное коксование осущест­ вляется при нагреве угля до температуры 900° и выше. Твердый остаток коксования — кокс наиболее богат углеродом. Содержа­ ние его в горючей массе кокса доходит до 96—97%.

Какие же характерные признаки процесса коксования?

Процесс коксования идет в несколько стадий. При темпера­ туре 360—380° начинается размягчение и спекание угольной смеси, которая переходит в тестообразное пластическое состоя­ ние. При температуре 500° происходит бурное разложение пла­ стической массы с образованием твердого полукокса, выделе­ нием смолы и газа.

При дальнейшем нагреве от 500 до 900° и выше полукокс до­ полнительно выделяет значительное количество газов (преиму­

щественно водорода и метана), уплотняется и образует обычный высокотемпературный кокс. В результате уплотнения слой полу­ кокса разрывается трещинами на отдельные куски, имеющие,, в свою очередь, глубокие внутренние трещины.

Сущность процесса коксования заключается в отрыве боко­ вых групп макромолекул, в результате чего наступает спекание,

как бы склеивание угольных зерен. Чем выше температура, до>

117.

которой нагревается уголь, тем больше отщепляется боковых

групп от ароматических ядер. В результате образуется кристал­ лическая решетка, похожая на кристаллическую решетку гра-

фита.

'Из остатков боковых групп образуются многочисленные

.жидкие и газообразные соединения.

Степень спекания углей, выход и качество летучих продуктов и коксового газа зависят от термической устойчивости боковых групп макромолекул углей. Кислород сообщает угольному веще­ ству термическую неустойчивость. Поэтому чем больше в орга­

нической массе угля содержится кислорода, тем она менее тер­

мически устойчива, т. е. тем ниже температура начала ее разло­

жения.

Газовые угли, несмотря на относительно низкую температуру начала размягчения, находятся в пластическом состоянии в не­ большом температурном интервале. Так, газовый уголь шахты им. Кирова (Кузбасс) начинает размягчаться при температуре 328° и затвердевать при 385°, тогда как жирные осинниковские угли шахты № 4 начинают размягчаться при той же температуре (327°), НО’ затвердевают при значительно более высокой темпе­ ратуре (460°). Анжерские отощенные угли, затвердевая при тем­ пературе 460°, начинают размягчаться при 420°.

Шихты для коксования представляют смеси разнообразных углей — от начинающих размягчаться при очень низких темпе­

ратурах до углей, которые размягчаются только после того, как

первыеуспели затвердеть.

При подборе угольных смесей для коксования приходится считаться не только с коксуемостью углей, но и с содержанием

вНих серы и минеральных примесей.

-Процесс коксования осуществляется в камерных коксовых печах. В них протекают процессы разложения угля и образова­

ния кокса и летучих продуктов коксования — коксового газа, каменноугольной смолы, бензональных углеводородов и др.

На рис. 14 изображен общий вид, а на рис. 15 — схема коксо­ вой .печи. Камера коксования обогревается с двух сторон. Пла­ стические слои возникают внутри камеры, поэтому с двух

противоположных сторон — от стен камеры к ее оси — идет прослойный переход угля в пластическое состояние и выделение газообразных и парообразных летучих продуктов. Затем пласти­ ческий слой превращается в полукокс и далее в кокс.

/Скорость продвижения пластических слоев, которая опреде­

ляет скорость и продолжительность коксования, в основном за­ висит от температуры и равномерности обогрева печей.

Тепло внутрь угольной загрузки передается и поступает че­ рез слой кокса и полукокса. С возрастанием этого слоя количе­ ство тепла, поступающего в единицу времени, и скорость продви­ жения пластических слоев уменьшаются.

J18