книги из ГПНТБ / Менковский М.А. Химия в угольной промышленности

угля зольности, а также по содержанию редких элементов, серы

и т. д.

Промышленные карты используются главным образом для горноэксплуатационных расчетов, однако они могут представ­ лять и большой научный интерес в части генезиса (образования) и в отношении вещественного состава углей.

Большое значение имеет характеристика горных пород в от­ ношении их проницаемости водой, которая связана с их пористо­

стью, трещиноватостью, кавернозностью, закарстованностью и т. д. Пористость горных пород зависит от однородности отдельных

ее составляющих зерен по размеру и от их взаимного располо­ жения. Пористость возрастает в породах, содержащих минералы, растворимые в воде (например, каменную соль и др.). Почти не­ растворимыми можно считать из осадочных пород только рыхлые песчаники, мергели и некоторые другие, а из изверженных — туфы; практически совсем нерастворимы кварцевые пески и глины.

При образовании в породах растворов и при наличии капил­ лярных трещин возникает капиллярное давление, которое дости­ рает 2,5—3 м высоты, что может значительно изменить общий ха­ рактер циркуляции подземных вод. Однако породы, и не содер­

жащие растворимых материалов, могут быть водопроницаемы

в силу своей структуры. Даже для одинаковых по величине зе­

быть самые неожиданные явления, как, например, прорывы воды и т. д.

Трещины в горных породах могут возникать в результате

температурных изменений застывающих изверженных масс или изменения влажности в осадочных породах.

Трещинообразование может быть вызвано химическими про­ цессами, протекающими в породе, тектоническими явлениями, метаморфизмом и выветриванием горных пород.

При многих процессах, связанных с образованием угольного пласта и его разработкой, пористость имеет существенное зна­ чение. Так, например, в зависимости от пористости находится адсорбционная способность углей, а следовательно, газоносность угольных пластов.

Пористость пород, вмещающих каменноугольные отложения Донецкого бассейна, составляет:

9

Глава II

УГОЛЬ КАК ХИМИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО

1. ПРОИСХОЖДЕНИЕ И ПЕТРОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УГЛЕЙ

В природе нет таких веществ, которые не претерпевали бы

непрерывных химических изменений. Некоторые химические про­

цессы протекают очень быстро — в миллионные доли секунды,

другие же процессы идут миллионы лет. К последним относится образование и накопление угольного вещества.

О каменном угле человечество знало еще в глубокой древ­ ности. Знаменитый философ Аристотель, живший в IV в. до на­ шей эры, упоминает в своих сочинениях о «земляном угле». Рас­ копки показывают, что в древнем Риме имело место практиче­ ское использование каменного угля.

ВКитае каменный уголь применялся для выплавки меди, вы­ парки соляных растворов, для производства фарфора и других целей еще за 1000 лет до нашей эры.

ВГермании и Англии известно использование каменного

угля как топлива с XI в.

В России организованные разработки каменного угля нача­ лись в XVIII в.

Из дореволюционных русских ученых-химиков с угольной про­

мышленностью был связан Д. И. Менделеев; эта связь поддер­

живалась учеными-химиками Д. П. Коноваловым, В. А. Алексе­

евым и др.

Чтобы рационально подойти к осуществлению разработки какого-либо месторождения, надо знать состав и ценность полез­

ных ископаемых в целом.

В отношении ископаемых углей это положение особенно на­

глядно. Известно, что в некоторых ископаемых углях концентри­ руются очень важные для современной промышленности

элементы (например, германий, скандий и другие рассеянные и редкие элементы).

11

В ископаемых углях в виде различных соединений содер­ жится более 70 элементов периодической системы Менделеева.

По происхождению и природе углей установлена следующая классификация:

Гумиты или гумусов ыеугл и. К ним относятся бурые и каменные угли и антрациты. Согласно современным воззре­ ниям, этот класс углей образовался из торфяных болотных отло­ жений и представляет собой продукты перегнивания и бактери­ ального разложения растительных материалов.

В последующих процессах углефикации или метаморфизма торфы постепенно переходят в бурые угли. Эти последние сна­

чала образовывали жирные, затем тощие каменные угли и,

наконец, антрациты. Таким образом, бурые угли и вся гамма каменных углей представляют собой различные стадии углефика­ ции одних и тех же исходных продуктов — растительных мате­

риалов.

Сапропелит ы. Этот класс твердых горючих ископаемых резко отличается от гумусовых углей по исходному материалу, физико-химическим и петрографическим свойствам. К сапропелитам относят различные богхедовые угли, некоторые горючие сланцы, касьяниты, Кеннеди и гагат.

Сапропелиты образовались в результате процессов гнилост­ ного брожения отложений застойных водоемов, при котором без доступа воздуха происходит глубокое превращение отмирающих микроорганизмов (животных организмов, водорослей и др.) и

образование гнилостного ила — сапропеля (от греческих слов «сапро» — гнилостный и «илос» — ил).

В сапропелитовых углях, в отличие от гумусовых, не встре­ чаются видимые остатки отмерших растительных тканей, и они

представляют собой однородную тонкозернистую массу.

Л и птобиол иты. Угли, относящиеся к этому классу, весь­

ма немногочисленны. Свойства и состав этих углей позволяют ха­

рактеризовать их как наиболее стойкие остатки высших расте­

ний, состоящие главным образом из различных смол.

Наибольшее количество углей объединено классом гумусо­ вых углей. Основные представители этого класса — каменные и бурые угли — по свойствам резко отличаются друг от друга.

Каменные угли представляют собой блестящую или матовую черную массу, дающую раковистый излом.

В основной массе каменных углей отсутствуют вещества, растворимые в щелочах. Каменные угли обладают меньшей спо­ собностью влагопоглощения, нежели бурые.

При действии на каменные угли азотной и серной кислот они в известной мере могут окисляться, но внешне остаются индиф­ ферентными, в то время как бурые угли при этом разогреваются.

Преобладающая масса каменных углей при нагревании без доступа воздуха спекается; бурые угли не спекаются.

12

Образование твердых горючих ископаемых в земной коре происходило постепенно, с образованием торфов, бурых углей и, наконец, каменных углей.

При образовании торфа под воздействием микроорганизмов имеет место разложение растительных тканей и образование но­ вых химических соединений, в результате чего и накапливается основное вещество ископаемых углей. При этом, если в первой

стадии образования торфа или сапропеля имеет большое зна­ чение микробиологическая деятельность, то в последующей фазе перехода бурого угля в каменный и антрацит преобладают химические реакции.

Иногда превращение растительного вещества доходит до та­ кой степени, что в большей части оно разлагается до водо­ растворимых и газообразных продуктов, в этом случае основной составной частью горючего ископаемого будут остатки наиболее устойчивых растительных оболочек и смол (липтобиолиты).

В процессе оторфования образуется двуокись углерода и вода, но не за счет кислорода воздуха, а за счет кислорода,

содержащегося в самих разлагающихся растительных остатках. Образовавшийся торф с течением времени покрывается нано­ сами. Происходит захоронение торфяника в толще минеральных

остатков.

В этом периоде заканчивается превращение форменных эле­ ментов, вещество торфа уплотняется, теряет пластичность и пе­

реходит в бурый уголь.

При дальнейшем превращении (метаморфизме) бурых углей

в каменные на смену затухающему микробиологическому влия­ нию приходят другие факторы: давление верхних пластов, тем­ пература и наличие подземных вод. В процессе превращения бу­ рых углей из пластов выделяются газообразные продукты — дву­ окись углерода, метан, водяной пар и пр.

По внешнему виду петрографы различают угли блестящие, полуматовые и матовые (иногда полосчатые) - Эти внешние приз­ наки, в свою очередь, зависят от соотношения в их структуре основных петрографических ингредиентов (разновидностей).

Различают четыре видимых невооруженным глазом петро­ графических разновидностей углей: витрен, кларен, дюрен и фю-

зен.

Витрен представляет собой однородную бесструктурную

блестящую массу с раковистым изломом (название происходит от латинского слова «витреус» — стеклянный).

Витрен встречается главным образом в виде легковыкраши-

вающихся линз и имеет трещиноватость, поперечную к напла­ стованию угля; он сравнительно легко отделяется от других со­

ставляющих.

Кларен не дает такого блеска, как витрен. Эта петрогра­ фическая разновидность образует прослойки, иногда мощные

13

пласты (клареновые угли). Кларен (название происходит от ла­ тинского слова «клярус»— светлый) светлее витрена и в своей массе содержит примерно около 50% видимых под микроскопом включений — остатков форменных растительных элементов.

К форменным элементам относятся: споры, пыльца, кутикула, входящая в состав кожицы листьев, молодых побегов, веток

и коры, а также другие хорошо сохранившиеся части раститель­

ных остатков.

Дюрен (название происходит от латинского слова «ду-

рус»-—твердый) представляет собой матовую разновидность,

угля, обладающую большой твердостью. В дюрене уплотненные форменные элементы составляют основную его массу.

Дюрен встречается в виде прослоек и в виде мощных пластов (так же как,и кларен). Дюрен особенно хорошо раз­

личим в углях относительно невысокой степени метамор­

физма.

Подобно дюрену, матовый компонент фюзен (названиепро­ исходит от латинского слова «фузус» — вытянутый) встречается

в массе угля отдельными линзами или гнездами, имеющими цвет от сероватого до бархатисто-черного. В нем сохраняется клеточ­ ная структура древесины. Линзы фюзена преимущественно одно­ родны и не содержат включений. Основную массу фюзена со­ ставляют тонкодисперсные (мелкие) углистые частицы.

Деление углей 'по петрографическим признакам несколько условно; например, в дюрене и кларене обычно имеются вклю­ чения витрена и т. д.

Петрографические разновидности углей имеют неодинаковую

зольность, причем последняя обычно увеличивается в следую­ щем порядке: витрен, кларен, дюрен и фюзен.

Для золы витрена и кларена характерно содержание боль­ шого количества солей щелочных металлов (калия и натрия),, о чем свидетельствует ее большая растворимость в воде (около 70%). Зола дюрена растворима в воде всего около 3%. Это пока­ зывает, что зольная часть дюрена состоит преимущественно из силикатов, которые приносились водой извне.

Зола фюзена представлена преимущественно углекислыми солями.

Соотношением в содержании петрографических ингредиентов

угля характеризуется весьма важное его технологическое свой­ ство— спекаемость. Витренизированная масса угля хорошо спе­ кается, фюзенизированная — не спекается. Наибольшей способ­

ностью спекаться характеризуются поэтому блестящие и близкие к ним типы углей.

Петрографические типы углей отличаются по механической, прочности и дробимости. Твердость углей по отношению к шли­

фованию (так называемая абразионная твердость) убывает в ряду: фюзен, дюрен, кларен и витрен.

14

То же относится и к разделению угольного вещества по удель­ ному весу. Блестящие и псТлублестящие типы углей концентриру­

ются преимущественно во фракции, имеющей удельный вес 1,28—1,30; полуматовые—1,40—1,50, а матовые с высокозоль­ ными сростками— 1,50—1,80.

Различаются петрографические разновидности углей также

по выходу летучих веществ. Для блестящих углей выход летучих всегда больше, чем для матовых.

2. СОСТАВ И СВОЙСТВА УГЛЯ

Уголь состоит из органической и минеральной частей и влаги.

Особое значение в составе угля имеют сернистые соединения, которые присутствуют в минеральной и органической частях. Кроме того, в обеих частях угля присутствуют некоторые рас­ сеянные и редкие элементы.

В веществе угля различают также летучую часть и нелетучий остаток. К летучим относят вещества, получающиеся при нагре­ вании угля без доступа воздуха, которые выделяются из его ор­ ганической части в виде газообразных и парообразных продук­ тов, переходящих в жидкое состояние. В летучую часть угля входят также влага и двуокись углерода, образующаяся из кар­ бонатных минеральных примесей угля.

После удаления из угля летучих веществ остается масса, на­ зываемая коксовым остатком, которая состоит из органической

п минеральной частей.

После прокаливания коксового остатка остается лишь зола. Таким образом, нелетучая органическая угольная масса опреде­ ляется как разность между коксовым остатком и золой.

1) Органическое вещество угля

По современным представлениям, основная структурная еди­

ница органической части угольного вещества — макромолекула— состоит из большого числа атомных групп одинакового строе­ ния, но различной степени полимеризации.

Молекулы и молекулярные агрегаты, образующие органиче­ ское вещество горючих ископаемых, имеют настолько большие размеры, что это придает углям коллоидные свойства.

Поскольку углерод занимает центральное место в соедине­ ниях, связанных с живой природой, то органическая химия яв­ ляется как бы химией углерода и его соединений. Многообразие различных сложных соединений, которые входят в область, изу-

учаемую органической химией, характеризуется способностью атомов углерода соединяться не только с другими элементами,

но и между собой, образуя сложные молекулы с очень большим числом атомов.

15-

Достижениями органической химии последних лет являются

.значительные успехи, полученные в области полимеризационных и конденсационных процессов, которые лежат в основе произ­ водственного синтеза высокомолекулярных соединений (каучука, пластмасс и др.). На основе этих же процессов развиваются тео­ рии метаморфизма и строения природного угольного вещества.

Схематично процессы химической полимеризации и конден­ сации обусловливаются соединением отдельных одинаковых или

различных молекул в сложные. При образовании сложных моле­ кул в процессе конденсации выделяются вода и другие простые вещества, а иногда имеют место и более глубокие превращения. Большинство высокомолекулярных веществ (природных и син­ тетических) имеет нитевидное строение молекул.

Размеры молекул высокомолекулярных соединений иногда

достигают больших величин. Так, например, для некоторых бел­

ков молекулярный вес равен 50 000—70 000, молекула целлюлозы состоит более чем из 80 000 атомов и т. д. Однако следует отли­ чать «макромолекулы» (большие молекулы высокомолекулярных

соединений) от коллоидных частиц.

Основным отличием систем, представленных высокомолеку­ лярными соединениями, от коллоидных является то, что они дают в растворах, несмотря на большие размеры молекул, однородные системы, т. е. образуют истинные растворы.

Но, с другой стороны, молекулы полимеров в ряде случаев напоминают поведение коллоидных частиц. Например, они диф­

фундируют (проникают в среду других молекул) с такой же

небольшой скоростью, как коллоиды, также не проходят через пористые фильтры и т. д.

Коллоидное состояние определяется рядом факто­ ров, одним из которых является размерность частиц вещества. Условные пределы величины коллоидных частиц обычно прини­

маются от 1 до 100 ммк.

Коллоидные частицы образуются при укрупнении (агрега­ ции) молекул или при диспергировании (измельчении) того или иного вещества.

Область коллоидного состояния вещества — это мир больших поверхностей, связанных с небольшим весовым количеством мел­ кораздробленного материала. Существование большой поверх­ ности раздела на грани вещества, находящегося в коллоидном -состоянии, и окружающей среды является основным признаком коллоидного состояния. Величина поверхности вещества, нахо­ дящегося в коллоидном состоянии, исчисляется громадными цифрами: 1 см3 угля, измельченного до размера частиц в 100 ммк, имеет поверхность, равную 0,6 га; 1 г коллоидных капель тумана имеет поверхность в несколько сотен квадратных метров. На­ личие высокоразвитой поверхности определяет связанные с ней

поверхностные явления — смачивание, адсорбцию и т. д.

16

взвешивания или измерения объемов получающихся газов. Про­ изводя соответствующие пересчеты, вычисляют процентное со­ держание определяемых элементов в исходной навеске.

Содержание углерода в угольном веществе увеличивается с возрастом горючего ископаемого, ибо процесс углефикации или изменения растительных остатков в недрах Земли есть процесс увеличения относительного содержания углерода в образую­

щемся пласте угля. Соответственно с увеличением содержания углерода уменьшается содержание азота и кислорода, которые удаляются с газами, выделяющимися при завершающихся био­ химических и метаморфических превращениях угольного веще­ ства.

При изучении состава и свойств угольного вещества применя­

ются и другие, более тонкие методы исследования, например разделение углей растворением в органических веществах, гидро­ генизация (обработка водородом), окисление, гидролиз, гало­

идирование, сухая перегонка, коллоидно-химические исследова­ ния, петрографические исследования.

2) Основные методы изучения состава углей

Характерные особенности отдельных веществ, входящих в уголь, можно определить при индивидуальном выделении каж­

дого из них. Однако практически подойти к этому вопросу очень трудно, так как при различных воздействиях на уголь (нагрева­ ние, действие химическими реактивами и т. д.) первоначальный характер угольного вещества будет изменяться, и следовательно,

выделяя отдельные вещества из угля, можно лишь косвенно су­ дить по ним о характере угля.

Одним из наиболее распространенных методов исследования угольного вещества, который дает возможность выделить от­ дельные его составные части, является метод экстракции, т. е.

обработки угля неорганическими или органическими раствори­ телями, которые переводят часть угольного вещества в раствор.

Из органических растворителей наибольшее практическое

применение в лабораторной практике обработки углей нашла, спирто-бензольная смесь (1 : 1). При нормальной температуре и нормальном давлении из каменных углей удается извлечь в рас­ твор при помощи спирто-бензольной смеси небольшие количе­ ства вещества, причем выход экстракта резко понижается при.

переходе от углей марки Г к углям марки ПЖ (0,5—1%) и па­ дает далее по мере метаморфизации углей. Несколько больше

(4—5%) извлекается из обычных бурых углей. Повышение тем­ пературы и давления, а также изменение других условий приво­ дят к увеличению растворимости угля.

Вещества, растворимые в спирто-бензольной смеси, получили

общее название битумов. Некоторые бурые угли содержат зна­

18