19 Билет

1) 1.1 Предложите способ получения металлического циркония из ZrCl₄?

1.2 Какие технологические операции для этого необходимы?

Магниетермия

ZrCl₄+2Mg_(ж)Zr_(тв)+2MgCl_2(ж) 780 ^oC

Атмосфера – аргон.

ZrCl₄  Восстановление  Вакуумная сепарация  Отделение MgCl₂ и Mg (вакуум t=920 ^oC)  Губка циркония Плавление  Слиток

Верхний предел t – 935 ^oC (взаимодействие Zr с реактором)

Нижний предел t – 714 ^oC (T_пл MgCl₂)

2) Разложение циркон осуществляют с использованием фторсолей. Какой метод разделения циркония и гафния рациональней использовать при таком способе разложения циркониа?

В ходе разложения циркона фторосолями получают

ZrSiO₄+K₂SiF₆=K₂ZrF₆+2SiO₂

Поэтому имеет смысл разделить Zr и Hf методом дробной кристаллизации

Метод основан на различной растворяемости K₂ZrF₆ и K₂HfF₆. При нагревании от 20 до 90 ^oC растворимость соединений Zr увеличивается в 14 раз, а Hf в 11 раз. Это позволяет разделить их.

20 Билет

1) В чём отличия метода ректификации от метода экстрактивной ректификации при разделения хлоридов циркония и гафния?

Ректификацию хлоридов циркония и гафния можно проводить только под давлением выше давления в тройных точках и в весьма узком температурном интервале

Экстрактивную ректификацию проводят из расплавов, которые имеют низкую T_пл.

Различие во взаимодействии HfCl₄ и ZrCl₄ c KAlCl₄ позволяет добиться p(HfCl₄)>p(ZrCl₄) (разница в термической стойкости Na₂HfCl₆ и Na₂ZrCl₆), для разделения при атмосферном давлении.

2) Какие вы знаете преимущества и недостатки при разложении спека, полученного спеканием циркона с известью: HCl, HNO₃, H₂SO₄?

При HCl и HNO₃: выщелачивание в 2 стадии

1) В раствор переходит избыточный Ca, разлагаются силикаты Ca (их 70%)

Si в раствор (SiO₂*H₂O)

2) Обработка осадка концентрированными кислотами

В раствор переходит весь Zr, для хорошего фильтрования осадка SiO₂*H₂O вводят коагулянты

При H₂SO₄: одна стадия выщелачивания

SiO₂*H₂O выделяются в виде плотного осадка

При прямом получении ZrO₂, спёк выщелачивают дважды 5%-ым HCl (удаляется 70% Si), затем 2-у кратная обработка остатка 2% раствором NaOH (удаляет до 25% SiO₂)

21 Билет

1) Гидрометаллургические способы разделения циркония и гафния. Сущность этих методов.

• Дробная кристаллизация

Метод основан на различной растворимости K₂ZrF₆ и K₂HfF₆. При нагревании от 20 до 90 ^oC растворимость соединений Zr увеличивается в 14 раз, а Hf в 11 раз. Это позволяет разделить их.

• Экстракция

Извлечение целевого компонента из водной фазы в органическую, за счёт образования комплексного соединения.

Применяется на производствах, позволяет получить чистые соединения (примеси 0,002%)

ТБФ из азотнокислых растворов

Zr(OH)₂²⁺ + 2ТБФ + 2H⁺ + 4NO₃^- = Zr(NO₃)₄∙2ТБФ + 2H₂O

Т.к. Hf в водных растворах сильнее гидратирован, то D_Zr >D_Hf. Эффективнее протекает из хлоридно-азотнокислых растворов.

МИБК (CH₃COC₄H₉) из соляно- или сернокислых растворов

M(OH)₂(CNS)₂ + 2МИБК = M(OH)₂(CNS)₂2МИБК

В этом случае D_Hf> D_Zr, т.к. тиоцианатные комплексы более устойчивы.

• Ионный обмен

Zr и Hf могут находиться как в катионной, так и в анионной форме, поэтому для их разделения можно использовать как катионобменные, так и анионобменные смолы

Ионообменные процессы основаны на способности некоторых твердых веществ (ионитами), при контакте с растворами электролитов поглощать ионы в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита.

2) Каким образом осуществляется переработка бадделита.

Можно использовать без переработки в производстве огнеупоров,

Однако руда содержит U и Th.

Обрабатывают HCl или H₂SO₄99-99,5% ZrO₂

(ДАЛЕЕ ВЗЯТО ИЗ ПАТЕНТА, ЛУЧШЕ НЕ ПИСАТЬ, В СЛУЧАЕ ЧЕГО СКАЗАТЬ СЛОВАМИ)

Известен способ разложения бадделеита смесью фтористоводородной и серной кислот при 240^oC в автоклаве. Перевод бадделеита в раствор завершается за 12-16 ч. Данный способ требует применения специального оборудования, длителен по времени и используется для максимально полного перевода малых масс твердого материала в раствор с целью аналитического контроля его состава. Известен также способ переработки тонко измельченного бадделеита выщелачиванием 40%-ной фтористоводородной кислотой в свинцовых сосудах с последующим выпариванием досуха. Образующийся осадок тетрафторида циркония подвергают кипячению в воде, во время которого цирконий переходит в раствор. Из отфильтрованного раствора осаждают гидроксид циркония каустической содой Ректификацию хлоридов циркония и гафния можно проводить только под давлением выше давления в тройных точках и в весьма узком температурном интервале

Экстрактивную ректификацию