13 Билет

1) Гидрометаллургические методы разделения циркония с гафнием, их суть и чем они хороши

• Дробная кристаллизация

Метод основан на различной растворимости K₂ZrF₆ и K₂HfF₆. При нагревании от 20 до 90 ^oC растворимость соединений Zr увеличивается в 14 раз, а Hf в 11 раз. Это позволяет разделить их.

• Экстракция

Извлечение целевого компонента из водной фазы в органическую, за счёт образования комплексного соединения.

Применяется на производствах, позволяет получить чистые соединения (примеси 0,002%)

ТБФ из азотнокислых растворов

Zr(OH)₂²⁺ + 2ТБФ + 2H⁺ + 4NO₃^- = Zr(NO₃)₄∙2ТБФ + 2H₂O

Т.к. Hf в водных растворах сильнее гидратирован, то D_Zr >D_Hf. Эффективнее протекает из хлоридно-азотнокислых растворов.

МИБК (CH₃COC₄H₉) из соляно- или сернокислых растворов

M(OH)₂(CNS)₂ + 2МИБК = M(OH)₂(CNS)₂2МИБК

В этом случае D_Hf> D_Zr, т.к. тиоцианатные комплексы более устойчивы.

• Ионный обмен

Zr и Hf могут находиться как в катионной, так и в анионной форме, поэтому для их разделения можно использовать как катионобменные, так и анионобменные смолы

Ионообменные процессы основаны на способности некоторых твердых веществ (ионитами), при контакте с растворами электролитов поглощать ионы в обмен на ионы того же знака, входящие в состав ионита.

2) Где используется гафний?

Области применения гафния

1) Атомная энергетика (58%) (Hf, HfO2 , HfB2 ) Материал регулирующих (замедляющих) стержней ядерных реакторов.

2) Производство тугоплавких и жаропрочных сплавов (40%) (Hf, HfС) с W, Nb, Ta

• Детали реактивных двигателей;

• Газовые турбины;

• Орудийные стволы;

• Тигли.

14 Билет

1) 1.1 Каковы пути разложения спека, полученного по известково-хлоридной схеме?

1.2 Достоинства и недостатки использования различных, минеральных кислот?

ZrSiO₄+3CaO=CaZrO₃+Ca₂SiO₄

ZrSiO₄+CaZrO₃=Ca₃ZrSi₂O₉+CaSiO₃

ZrSiO₄+CaZrO₃=CaSiO₃+ZrO₂

CaO: ZrSiO₄ = 3  CaZrO₃ и Ca₂SiO₄

CaO: ZrSiO₄ = 1  CaSiO₃ и ZrO₂



Выщелачивание различными кислотами (HCl,HNO₃,H₂SO₄)

При HCl и HNO₃: выщелачивание в 2 стадии

1) В раствор переходит избыточный Ca, разлагаются силикаты Ca (их 70%)

Si в раствор (SiO₂*xH₂O)

2) Обработка осадка концентрированными кислотами

В раствор переходит весь Zr, для хорошего фильтрования осадка SiO₂*xH₂O вводят коагулянты

При H₂SO₄: одна стадия выщелачивания

SiO₂*xH₂O выделяются в виде плотного осадка

При прямом получении ZrO₂, спёк выщелачивают дважды 5%-ым HCl (удаляется 70% Si), затем 2-у кратная обработка остатка 2% раствором NaOH (удаляет до 25% SiO₂)

2) Солевая очистка ПГС, получаемой при хлорировании Zr сырья. Физико-химическое обоснование.

ПГС направляется в конд. систему где очищается от SiCl₄, при ректификации очищается от SiCl₄, в солевом фильтре от AlCl₃ и FeCl₃.

Давление паров над расплавом KCl: NaCl у ZrCl₄ намного выше (про выше Цыганкова сказала, что мимо!) чем у AlCl₃ (NaAlCl₄), поэтому он не поглощается.

Na₂ZrCl₆+2AlCl₃=ZrCl₄+2NaAlCl₄

15 Билет

1) Какие факторы являются решающими при выборе метода разделения циркония и гафния?

Основные факторы, влияющие на выбор способа разделения Zr и Hf

• Экономичность (цены на реагенты и аппаратурное оформление)

• Выбор по соединению (например ректификация ZrCl₄ и HfCl₄)

• Аппаратурное оформление

• Быстрота способа (дифференциальное восстановление долгое)

(Тут что-то другое((()

2) Сопоставьте методы хлорирования ZrSiO₄ и ZrC_xN_y. Дайте обоснование преимуществ и недостатков.

Хлорирование карбонитрида имеет ряд преимуществ перед прямым хлорированием циркон. Хлорирование идёт с заметной скоростью уже при 450 ^oC (хлорировании циркона начинается при 800 ^oC); при этом выделяется значительное количество тепла, которого с избытком хватает для поддержания температуры процесса (при хлорировании циркона, выделяющегося тепла недостаточно для поддержания необходимой температуры. Для подвода дополнительного тепла наиболее приемлемым способом является введение термодобавок в шихту).

Карбонитрид содержит почти вдвое больше циркония, чем циркон, не расходуется хлор на хлорирование кремния, улучшаются условия конденсации ZrCl₄ вследствие уменьшения объема ПГС. Аппараты для хлорирования - стальные или никелевые с водоохлаждаемыми стенками, имеют высокую производительность. Эти преимущества в какой-то степени компенсируют энергетические затраты и оборудование для карбидизации.

Хлорирование ZrSiO₄

ZrSiO4 + 4Cl2  ZrCl4 + SiCl4 + 2O2

ZrSiO4 + 4Cl2 + 2C → ZrCl4 + SiCl4 + 2CO2 /CO

Хлорирование ZrC_xN_y

ZrC+2Cl₂=ZrCl₄+C

ZrN+2Cl₂= ZrCl₄+0,5N₂