7 Билет

1) Дайте рациональное сочетание методов вскрытия циркона и последующего разделения циркония и гафния.

Циркон можно разложить фторсолями

ZrSiO₄+K₂SiF₆=K₂ZrF₆+2SiO₂

При данном методе вскрытия рационально использовать метод разделения Zr и Hf дробной кристаллизацией

Метод основан на различной растворяемости K₂ZrF₆ и K₂HfF₆. При нагревании от 20 до 90 ^oC растворимость соединений Zr увеличивается в 14 раз, а Hf в 11 раз. Это позволяет разделить их.

2)Выберите способ разделения Zr и Hf для наиболее рационального получение металлических Zr и Hf.Обоснуйте ответ.

Более рациональным методом разделения для получения металлических Zr и Hf является метод экстракции. Данный метод позволяет получать особо чистые соединения и Zr и Hf, с примесями другого ≤0,002%, а также позволяет проводить их очистку от тривиальных примесей

ТБФ из азотнокислых растворов

Zr(OH)₂²⁺ + 2ТБФ + 2H⁺ + 4NO₃^- = Zr(NO₃)₄∙2ТБФ + 2H₂O

Т.к. Hf в водных растворах сильнее гидратирован, то D_Zr >D_Hf. Эффективнее протекает из хлоридно-азотнокислых растворов.

МИБК (CH₃COC₄H₉) из соляно- или сернокислых растворов

M(OH)₂(CNS)₂ + 2МИБК = M(OH)₂(CNS)₂2МИБК

В этом случае D_Hf> D_Zr, т.к. тиоцианатные комплексы более устойчивы.

8 Билет

1) Возможные соединения циркония и гафния для их очистки от Ca, Al, Fe, Ti. Химическое обоснование.

• От Al и Fe

ZrCl₄ в солевом фильтре

Давление паров ZrCl₄, над расплавом намного выше чем у AlCl₃, FeCl₃ (NaFeCl₄)

Na₂ZrCl₆ + 2AlCl₃ = ZrCl₄ + 2NaAlCl₄

• От SiCl₄, TiCl₄ в виде ZrCl₄

SiCl₄ отделяется от ПГС в конденсаторах

TiCl₄ в ректификационной колонне (ректификацией)

• От Fe тоже ZrCl₄

Используют сублимацию в присутствии восстановителя

FeCl₃FeCl₂

• От Ca,Si путём выщелачивания

Выделяются SiO₂*H₂O

CaCO₃*2H₂O

CaSO₄*0,5 H₂O

2) Для какой области применения необходимо разделение циркония и гафния? Почему?

Цирконий применяется в атомной энергетике для активной зоны ядерных реакторов

Сечение захвата тепловых нейтронов у Zr намного меньше чем у Hf, поэтому необходимо отделение

Применяют Hf, для регулирующих стержней ядерных реакторов.

9 Билет

1.1) Для спекания с ZrSiO₄ можно использовать обожённую известь (CaO) и мел (CaCO₃). Предпочитают использовать мел. Почему?

1.2) В чём заключается ускоряющее действие CaCl₂ на процесс вскрытия ZrSiO₄?

Для спекания с ZrSiO₄ предпочитают использовать мел, так как по реакция с мелом энергия Гиббса более отрицательна

Для интенсификации вводят CaCl₂(5%) для образования жидкой фазы и понижения температуры (до 1050 ^oC), так как CaCl₂ является микрофазной жидкостью при 774 ^oC.

2) Какие пути сокращения числа кристаллизаций K₂Zr(Hf)F₆ для получения металлического циркония вы можете предложить (содержание HfO₂ ≤ 0,01%)

На одной из стадий данного процесса можно выделить Hf путём электролиза (электродный потенциал выделения ниже чем у Zr, можно снизить количество стадий дробной кристаллизации с 17 до 8).

10 Билет

11 Билет

12 Билет

1) Почему для рафинирования металлического циркония используют ZrI₄?

Zr+2I₂=ZrI₄ (обратимая реакция)

Иодидным способом цирконий рафинируют от примесей, которые не взаимодействуют с иодом, образуя нелетучие или нестойкие иодиды, разлагающиеся при температуре

Иодидный способ рафинирования металла является примером химической транспортной реакции, условиями которой является обратимость, образование газообразного продукта.

2) Циркон вскрывают методом хлорирования. Какие методы разделения Zr и Hf в этом случае следует использовать?

Методы разделения Zr и Hf

- дифф. восстановление (следует использовать)

- ректификация хлоридов

- экстрактивная ректификация

Дифф. восстановление основано на большей прочности соединений хлоридов Hf, следовательно ZrCl₄ Легче восстанавливается до ZrCl₃ (ΔG=-723), чем HfCl₄ до HfCl₃(ΔG=-880).