МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ

Определение состава и концентрации вещества — аналитические измерения — широко применяется для контроля многих тех­нологических процессов, в химических, биологических, геологи­ческих, космических исследованиях, в сельском хозяйстве, меди­цине, криминалистике и ряде других областей. Объектами рассмат­риваемых измерений практически являются все существующие вещества и химические элементы, которые могут находиться в раз­личных агрегатных состояниях. Диапазон измеряемых концентраций чрезвычайно широк.

Развитие новых отраслей науки и техники, технология производства новых материалов выдвигают все возрастающие требования к аналитическим измерениям и приборам.

Регулирование ряда сложных технологических процессов по косвенным параметрам (расход, температура, давление) уже становится неэффективным, требуются быстродействующие и точные приборы для измерения и поддержания характеристик, непосред­ственно определяющие состав и свойства вырабатываемых продук­тов. Многообразие анализируемых веществ и широкий диапазон измеряемых концентраций обусловили возникновение многочислен­ных и чрезвычайно разнообразных методов, основанных на исполь­зовании различных физико-химических явлений и свойств вещества. Специ­фической особенностью аналитических измерений является сильная зависимость результатов измерения от общего состава вещества, его агрегатного состояния, внешних условий (давление, темпера­тура, скорость перемещения и др.).

Другой особенностью рассматриваемых измерений является от­сутствие эталонов и образцовых мер, роль которых выполняют стандартные образцы и вещества с заданными свойствами.

Все это ограничивает возможности отдельно взятых методов измерения, каждый из которых, за небольшим исключением, пригоден для измерения концентраций одного компонента при заранее известном и не особенно сложном составе анализируемой смеси. Для анализа многокомпонентных веществ применяются комбини­рованные методы, такие, как масс-спектрометрия, хромотография или многопараметрический метод, основанный на одно­временном или последовательном измерении ряда параметров ана­лизируемого вещества и совместной математической обработке по­лученных результатов для определения концентрации каждого компонента.

Ниже рассмотрены некоторые, наиболее распространенные элек­трические методы анализа и соответствующие средства измерений, сгруппированные по используемым для этой цели физико-химиче­ским явлениям и свойствам вещества.

Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на применении электрохимических преобразователей, а также принципов автоматического титрования. Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентраций ряда газов и влажности.

Электрохимические методы используют относительно простые средства измерений, выходной величиной которых является элек­трический ток или напряжение.

Наиболее распространенными электрохимическими методами яв­ляются кондуктометрический, кулонометрический и потенциалометрический.

Кондуктометрический метод измерений концентраций электро­литов основан на зависимости электропроводности электролитов от их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод широко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения солености воды, для измерения концентрации газов по изменению электропровод­ности раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для измерения влажности в твердых, газообразных и жид­ких средах.

Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими концентратомерами, соленомерами, кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами.

В зависимости от используемых типов электролитических резистивных преобразователей кондуктометрические при­боры разделяются на контактные и безэлектродные (емкостные и индуктивные). Последние в свою очередь разделяются на низкочастот­ные и высокочастотные. Емкостные высокочастотные кондукто­метры целесообразно использовать для измерения слабых концен­траций электролитов, а индуктивные — для сильных.

Высокочастот­ные кондуктометры можно также применять для измерения кон­центраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с по­мощью оптических методов.

Кондуктометрические приборы отличаются простотой конструк­ции преобразователей и измерительных цепей, вследствие чего они получили широкое применение как в лабораторной практике, так и для технологических измерений.

Недостатками кондуктометрического метода являются его неселективность, двузначность и не­линейность зависимости электропроводности от концентрации. Ли­нейной эту зависимость можно считать только у растворов солей, оснований и кислот, концентрация которых не превышает 100 мг/л. Кондуктометрические приборы измеряют суммарную электропроводность, создаваемую ионами всех растворенных веществ. Поэтому концентрацию одного вещества в растворе можно определить только в том случае, когда концентрация неопределяемых компонентов остается постоянной или если обусловленная ими электропровод­ность очень мала.

Для исследования расплавов при высоких температурах приме­няются датчики в виде муфельной печи 5 (рис. 8-1), в которую опускается электродная система 1, выполненная в виде двух проволочек диаметром 0,5 мм из сплава . Электроды укреплены в мулитовом стержне 4, проходящем через радиационные экраны 2 и медную крышку 3, охлаждаемую водой. Датчик вклю­чается в мостовую цепь, питаемую переменным напряжением часто­той 7 кГц. Кондуктометр обеспечивает измерение электропровод­ности расплавленных окислов при температурах до 1700 °С.

Рис.8-1 Рис.8-2

Кондуктометрический метод измерений концентрации газов основан на измерении изменения электропроводности раствора, с которым реагирует определяемый компонент анализируемого газа. Так, для анализа С0₂ используется реакция С0₂ с водным раствором ВаС0₃:

С0₂ + ВаСО₃ + Н₂0 ↔ Ва (НС0₃)₂.

Так как Ва(НС0₃)₂ более растворим, чем ВаС0₃, то электропро­водность увеличивается. На рис. 8-2 показана схема кондуктометрического газоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя 5, помещенного для вырав­нивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой из­мерительной цепи. Электропроводность раствора между электро­дами 2 и 5 постоянная, а между электродами 7 и 8 она изменяет­ся в зависимости от концентрации определенного компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидкости в газоотделителе 6 и удаляется вместе с раствором через выход. Кондуктометрические газоанализа­торы используются для измерения малых концентраций широкого класса газов (С0₂, S0₂, H₂S, СОС1₂, NH₃, Н₂, и др.) Газы СО и СН₄ перед анализом сначала сжигаются и переводятся в С0_2.

Кондуктометрический метод измерений влажности широко при­меняется для измерения влажности в капиллярнопористых твер­дых веществах и газах. Определение влажности твердых веществ основано на измерении активного сопротивления преобразователя, между электродами которого размещается испытуемое вещество. Электропроводность капиллярно-пористых веществ с увеличением влажности резко возрастает за счет растворения в воде электро­литов, входящих в состав таких веществ.

Для измерения влажности древесины, кожи, фанеры и аналогичных по твердости материалов используются игольчатые (зубчатые) электроды, вдавливаемые на определенную глубину в испы­туемый материал. Для твердых материалов (железобетонные панели и др.) применяются электроды из электропроводящей резины. Для сыпучих материалов (зерно, песок, угольная пыль и т. д.) применяются преобразователи с принудительным уплотнением вещества.

Кондуктометрический метод целесообразно применять для изме­рения влажности твердых веществ в диапазоне влажности 5—30%. Верхний предел ограничен падением чувствительности с ростом, влажности, нижний — трудностями, обусловленными измерением очень больших сопротивлений (10¹⁰—10¹⁴ Ом). Для измерения влажности газов применяются кондуктометрические влагомеры (гигрометры), основанные на изменении электропроводности электролитов за счет поглощения влаги из окружающей среды. Наиболее распространенным является преобразователь в виде полоски из полистирола, покрытой с обеих сторон влагочувствительной пленкой, содержащей LiCl. Электроды из бла­городных металлов (золото, палладий) образуются на концах пластинки методом напыления на влагочувствительную пленку.

Рис. 8-3

Кондуктометрические пленочные гигрометры применяются для из­мерения влажности в широких пределах от единиц до 100% относитель­но влажности при температуре от —40 до +50° С. На их показания влияет изменение атмосферного давления и температуры. При температурах ниже 60°С температурный коэффициент увеличивается. Рассматриваемые гигрометры характеризуются малой инерционностью, которая тем меньше, чем тоньше влагочувствительная пленка. На рис. 8-3 показано устройство малоинерционного преобразователя кондуктометрического гигрометра, состоящего из стеклян­ного основания 4, на которое печатным способом нанесены гребенчатые электроды из хрома 3 с выводами 1. На электроды сверху нанесен влагочувствительный слой фтористого бария 2 толщиной 0,3 мкм.

Весьма перспективным является сорбционно-кондуктометрический метод, основанный на изменении электрического сопротив­ления полупроводниковых пленок (окись цинка, окись алюминия) или кристаллических сорбентов (силикагель, алюмогель) при погло­щении ими влаги.

Кулонометрический метод основан на измерении тока или коли­чества электричества при электролизе исследуемого вещества или вещества, реагирующего с изме­ряемым компонентом. На этом методе основаны приборы пря­мого и уравновешивающего преобразования для измерения концентрации веществ в жидких и газообразных средах, а также для измерения влажности.

Для измерения малых концентраций влажности применяется способ накопления влаги на чувствительном эле­менте за определенный период времени с последующим измерением количества электричества при электролизе накопленной влаги.

Такой циклический ре­жим работы осущест­влен в гигрометре «Кулон». Верхний предел измерения электрохими­ческих газоанализаторов и влагомеров (до 100% объемных) может быть расширен с помощью диффузионного барьера, выполненного из прони­цаемого для газа или влаги материала или в виде каналов в непро­ницаемом материале. Та­кой барьер играет роль «делителя» газа или влаги, регулирующего поступление анализи­руемого компонента в датчик.

Рис.8-4

На рис. 8-4 показана схема кулонометрического газоанализатора (ЭХГ-5) для измерения концентрации S0₂ в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2, заполнен­ный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 — электроды цепи электролиза KI и 3 и 4 — изме­рительные электроды, один из которых 4 из платины, а другой 3 представляет собой коломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, э. д. с. которого зависит от концентрации в растворе свободного иона, который образуется при электролизе KI. Действие газоанализатора осно­вано на непрерывном титровании S0₂ ионом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации S0₂. При изменении концентрации S0₂ происходит изменение концентрации иона и потенциала платинового электрода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется регистрирующим при­бором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения иона и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству S0₂, поступающему за единицу времени в датчик.

Потенциалометрический метод, основанный на измерении элек­тродных потенциалов гальванических преобразователей, нашел широкое применение для измерения активности водородных ионов в растворах и пульпе с помощью рН-метров.

Этот метод также используется для измерения концентрации (ак­тивности) ионов натрия, калия, хлора, меди, цинка, двухвалентной серы и других элементов, для выполнения потенциометрических ти­трований, для анализа газов, измерения влажности.

При потенциометрическом титровании определение эквивалент­ной точки производится по изменению потенциала на электродах гальванического датчика, опущенного в титрируемый раствор, или титрование производится до получения опре­деленного значения рН. Такие титраторы применяются для автома­тического анализа ряда элементов в растворах. Они отличаются высокой чувствительностью и точностью.

Для измерения концентрации кислорода в газовых средах наряду с гальваническими датчиками с жидкими электролитами, изменя­ющими свою э. д. с. при поглощении электролитом кислорода из ана­лизируемого газа, находят применение кислородомеры с твердым электролитом. Действие таких приборов основано на измерении разности потенциалов, возникающих на поверхностях мембраны из твердого керамического электролита, нагреваемого до темпера­туры 850° С. Э. д. с. такого гальванического датчика пропорциональ­на логарифму относительной концентрации кислорода по обе сторо­ны мембраны. С одной стороны мембраны подается анализируемый газ, а с другой — обычный воздух. Кислородомеры с чувствитель­ным элементом из твердого электролита обладают высокой чувст­вительностью, широким диапазоном измерения, но они непригодны для анализа кислорода в горю­чих и полимеризующихся средах.