4. Физические основы создания электрохимических измерительных преобразователей

В общем случае электрохимический первичный измерительный преобразователь представляет собой ячейку, заполненную электролитом и систему из двух и более электродов, включенных в измерительную цепь. Растворы (в том числе и твердые), расплавы являются проводниками 2-го рода, перенос зарядов в которых осуществляется в основном ионами.

ЭЭСЗ электрохимического преобразователя можно представить в виде электрической цепи, содержащей эквивалентные параметры (ЭДС;L; С) зависящие от природы, состава электродов и электролита, типа химических превращений в ячейке, температуры, скорости перемещения раствора и других физических величин. Принципы работы разнообразных типов электрохимических измерительных преобразователей основаны на реализации соответствующих законов электрохимии.

Рис. 4.1 Общий вид электрохимической ячейки и ее ЭЭСЗ: - электрическая емкость, образованная наличием объемных зарядов в растворе;R – сопротивление канала проводимости через электролит;

Е – генерируемая разность потенциалов.

Известно, что при растворении солей, кислот, щелочей в воде происходит диссоциация, т.е. расщепление молекул на анионы (-) и катионы (+). Перемещение ионов в растворе происходит за счет диффузии, обусловленной различной концентрацией ионов в отдельных частях электролита, конвекции их за счет увлечения потоком движущейся жидкости, миграции ионов под действием электрического поля и т.п. Для электролитов применим закон Ома. Растворы характеризуются весовой и объемной (молярной) концентрацией. Нормальный раствор содержит один моль вещества в одном литре. Химическая активность раствора (а) равна произведению эквивалентной концентрации (с) на коэффициент активности (f):

а = f∙c (4.1)

Для бесконечно разбавленного раствора: f = 1. При повышении концентрации раствора его активность снижается.

Удельная проводимость раствора пропорциональна его химической активности:

, (4.2)

где: - эквивалентная электропроводность раствора.

Проводимость электролита нелинейно зависит от концентрации и температуры .

Рис. 4.2 Зависимость проводимости электролита от его концентрации.

При нагревании раствора его электропроводность возрастает:

(4.3)

Действие всех гальванических преобразователей основано на измерении разности потенциалов между электродами, помещенными в исследуемый раствор. При этом металлический электрод, находящийся в растворе, заряжается отрицательно (электродный потенциал), а раствор – положительно (с электрода в электролит уходят положительно заряженные ионы металла). Измерить можно только разность потенциалов, поэтому за начало отсчета в электрохимии принят потенциал «водородного электрода». Для этого используют платиновый электрод, помещенный в нормальный раствор, при этом на его поверхности адсорбируют ионы водорода. Потенциалы материалов относительно «водородного электрода» имеют значения:

K ;

Zn ;

Cu .

Соответственно, разность потенциалов, например, между медным и цинковым электродом будет равна:

(4.4)

При изменении температуры и концентрации электролита изменяется и потенциал на электроде. Согласно уравнению Нернста можно записать:

, (4.5)

где: F - число Фарадея (F = 96522 Кл/г-экв.);

Z – валентность материала электрода;

R – универсальная газовая постоянная.

Для ЭДС между двумя элементами из разнородных материалов, находящихся в электролитах с отличающейся активностью, получим:

. (4.6)

Если два одинаковых электрода находятся в растворах с отличающейся концентрацией, то:

. (4.7)

Кроме потенциалов на электродах образуется разность потенциалов на границах двух растворов с разной концентрацией (граничный потенциал). Градиент потенциалов может возникнуть и в результате разной подвижности ионов в растворах (диффузный потенциал). На границе двух растворов, разделенных полунепроницаемой перегородкой (мембраной), пропускающей одни и не пропускающей другие ионы, образуется мембранная разность потенциалов.