- •Министерство образования и науки
- •Предисловие авторов
- •Содержание
- •1 Химическая термодинамика
- •1.1 Первое начало термодинамики
- •1.1.1 Основные понятия и определения
- •1.1.2 Первое начало термодинамики
- •1.1.3 Теплоемкость
- •1.1.4 Работа и теплота термодинамических процессов
- •1.1.5 Типы тепловых эффектов
- •1.1.6 Способы определения тепловых эффектов при постоянной температуре
- •1.1.7 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •1.1.8 Примеры решения задач
- •1.1.9 Вопросы для самоконтроля
- •1.2 Второе начало термодинамики
- •1.2.1 Основные понятия и определения
- •1.2.2 Математическое выражение
- •1.2.3 Изменение энтропии как критерий обратимости и необратимости процессов
- •1.2.4 Критерии направленности процессов в реальных системах
- •1.2.5 Расчет изменения энтропии в различных процессах
- •1.2.6 Фугитивность и коэффициент фугитивности реальных газов
- •1.2.7 Химический потенциал идеального и реального газа
- •1.2.8 Примеры решения задач
- •1.2.9 Вопросы для самоконтроля
- •1.3 Химическое равновесие
- •1.3.1 Закон действующих масс
- •1.3.2 Способы выражения константы равновесия
- •1.3.3 Выражение состава равновесной смеси
- •1.3.4 Влияние различных факторов на смещение равновесия (на состав равновесной смеси)
- •1.3.5 Мера химического сродства. Направление самопроизвольного протекания химической реакции
- •1.3.6 Методы определения константы равновесия при различной температуре (из справочных данных)
- •1. Из термодинамических свойств веществ:
- •4. Из логарифмов констант равновесия реакций образования некоторых веществ, lgKaf.
- •1.3.7 Примеры решения задач
- •1.3.8 Вопросы для самоконтроля
- •2 Фазовые равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Однокомпонентные системы
- •2.3 Примеры решения задач
- •2.4 Вопросы для самоконтроля
- •2.5 Двухкомпонентные системы
- •2.5.1 Термический анализ как часть физико-химического анализа
- •2.5.2 Равновесие раствор – кристаллический компонент
- •2.5.3 Кривые охлаждения
- •2.5.4 Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с простой эвтектикой
- •2.6 Диаграммы состояния с образованием химического соединения
- •2.6.1 Определение состава фаз и относительного количества фаз
- •2.6.2 Диаграмма состояния системы с устойчивым химическим соединением
- •2.6.3 Диаграмма состояния системы с неустойчивым химическим соединением (с перитектическим превращением)
- •2.7 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (с монотектическим превращением)
- •2.8 Твердые растворы
- •2.8.1 Диаграмма состояния с полной растворимостью в жидком и твердом состоянии
- •2.8.2 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в твердом виде
- •1. Диаграммы с эвтектическим превращением
- •2. Диаграмма с перитектическим превращением
- •2.8.3 Примеры разбора диаграмм
- •2.8.4 Вопросы для самоконтроля
- •Литература
2.2 Однокомпонентные системы
В однокомпонентных системах могут быть одна, две или три устойчиво существующих фазы: твердая, жидкая, газообразная. Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы.
Условием фазового равновесия системы является равенство химического потенциала в обеих фазах, μl = μll; μi = Gi0 следовательно, Gl = Gll
При изменении условий (Р, Т) система переходит из одного равновесного состояния в другое равновесное, при этом Gl и Gll изменяются на одну и ту же величину:
Поскольку при фазовом превращении:
, то (2.1).
Это уравнение называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Оно дает зависимость давления от температуры равновесной двухфазной системы. В форме (2.1) оно применимо к любому двухфазному равновесному превращению.
Пример диаграммы однокомпонентной системы приведен на рисунке 2.1. Проанализируем это уравнение применительно к двум типам фазовых равновесных превращений:
Равновесия между двумя конденсированными фазами
Конденсированными называют обычно жидкие и кристаллические фазы. Между ними возможны равновесия: кристаллы жидкость; кристаллы (α) кристаллы (β) и т.п. Для фазового равновесия кристаллы жидкость уравнение (2.1) имеет вид:
(2.2)
При плавлении теплота поглощается (ΔНпл.>0). Если Vж. > Vкр., то ΔVпл.> 0 и или. Это значит, что увеличение давления вызывает повышение температуры плавления. Подавляющее большинство веществ подчиняются этой закономерности (кривая ОАl, рисунок 2.1).
Рисунок 2.1 – Диаграмма состояния однокомпонентной системы
ОВ – кривая возгонки;
ОС – кривая кипения;
ОА – кривая плавления (для Н2О);
ОАl – плавление прочих веществ;
точка С – критическая точка;
точка 0 – тройная точка.
Однако, некоторые вещества, такие, как вода, галлий, висмут, некоторые сорта чугуна, характеризуются меньшей плотностью кристаллической решетки по сравнению с жидкой. Для них < 0 и< 0, т.е. увеличение давления приводит к понижению температуры плавления (кривая ОА рисунок 2.1). Обычно ΔVпл. мало (5·10-6 - 15·10-6 м3/моль) и мало зависит от Р и Т, поэтому имеет большие значения. Так, для С6Н6 ≈ 350·105 Па/К; Н2О ≈ 130·105 Па/К; Sn ≈ 300·105 Па/К. Приняв, что в небольшом интервале температур уравнение (2.1) можно проинтегрировать:
Это уравнение применимо только для равновесия между конденсированными фазами.
Равновесие между конденсированными и газообразными фазами
Это равновесие типа кристаллы пар; жидкость пар. Для этих фазовых равновесий всегда положительны, так как ΔН > 0 и ΔV > 0. Это значит, что нагревание системы всегда вызовет увеличение давления насыщенного пара, а повышение внешнего давления приведет к повышению температуры кипения (линии ОВ и ОС на рисунке 2.1).
Приведем уравнение 2.1 к виду, более удобному для практического применения. Используем два приближения:
1. При температурах, далеких от критической, Vпар>>Vж; Vпар>>Vтв.; ΔV ≈ Vпар.
2. Вдали от критической температуры насыщенный пар подчиняется уравнению состояния идеальных газов
,
Тогда уравнение (2.1) преобразуется следующим образом:
, или (2.4)
Интегрирование этого уравнения при дает линейную зависимостьlnP от
(2.5)
Рисунок 2.2 – Зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах (ln P;1/Т)
- тангенс угла наклона прямой к оси абцисс:
,
где (y2; х2), (y1; х1) – координаты двух точек, лежащих на прямой.
Точки (не обязательно экспериментальные) выбирать отстоящими подальше друг от друга.
Коэффициент «b» из графика найти невозможно, если по оси абсцисс в начале координат не 0. Поэтому найти «b» можно из уравнения для какой-либо точки, лежащей на прямой. Определив «а», найти теплоту испарения:
ΔН = - Rtgα,
где R=8,31 Дж/моль·К.
Интегрирование уравнения в определенных пределах приводит к уравнению:
(2.6)
по которому можно рассчитать теплоту испарения по двум экспериментальным значениям давлений и температур.
Согласно эмпирическому правилу Трутона, молярная энтропия испарения при нормальной температуре кипения для многих жидкостей постоянна и равна:
где Тн.т.к. – нормальная температура кипения при Р = 1 атм.
Для полярных жидкостей с сильными межмолекулярными взаимодействиями ΔSисп. превышает данную величину. Например, для воды она равна 109 .