1.3.5 Мера химического сродства. Направление самопроизвольного протекания химической реакции

Способность различных веществ, взаимодействовать между собой с образованием новых веществ, была замечена давно и получила название химического сродства. Однако, далеко не сразу был найден критерий, который мог быть мерой этого сродства. Вант-Гоффом было предложено в качестве меры химического сродства использовать максимальную работу, равную изменению энергии Гиббса, G (при P,Т=const), или энергии Гельмгольца, F (при V,T=const). Рассчитать величину химического сродства можно по уравнению изотермы химической реакции:

G = - RT(lnK_p - ln) = - RTlnK_p + RTln, (1.28)

где K_p - константа равновесия, в которую входят парциальные давления компонентов в момент равновесия:

,

а - парциальные давления компонентов до достижения равновесия, неравновесные, произвольно взятые.

Следует отметить, что давления, входящие в уравнение изотермы (1.28) являются относительными, , отнесенными к стандартному значению, следовательно, безразмерными. В качестве стандартного давления берется 1 атм. Если давлениеР взято в атмосферах, то численные значения величин Р и одинаковы. Если жеР взято в Паскалях, то Р⁰ = 1,013·10⁵ Па и следует отнести давление к этой величине.

Второй член уравнения (1.28) обозначается

G = - RTlnK_p + RTlnП_рi (1.29)

В этом уравнении G - изменение энергии Гиббса при химическом превращении такого количества реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрическому уравнению реакции, (это соответствует одному пробегу реакции). Превращение при этом должно протекать в столь большой массе смеси, что неравновесные давления остаются постоянными.

Проведем анализ уравнения изотермы химической реакции (1.29).

1. Если G  0, то П_pi  K_p. Поскольку в ходе химического превращения система стремится к равновесному состоянию, следовательно значение П_рi будет стремиться к значению K_p. В данном случае это приведет к росту количества продуктов (числитель П_рi) и уменьшению количества исходных веществ (знаменатель П_рi). Таким образом, при G  0 реакция идет в прямом направлении.

2. Если G  0, то П_рi  K_p и по мере течения реакции П_рi будет уменьшаться, стремясь к значению K_p. Это приведет к уменьшению количества продуктов и увеличению количества исходных веществ, то есть при G  0 реакция пойдет влево.

3. Если G = 0, то П_рi = K_p и система находится в состоянии равновесия.

Таким образом, для одних и тех же веществ сродство друг к другу зависит от исходных концентраций или давлений веществ, а не только от природы компонентов.

Чтобы сравнить сродство различных веществ, определяют изменение энергии Гиббса реакции в стандартных условиях, когда

атм. и

Тогда G= -RTln K_p. -уравнение нормального сродства.

Так для реакций:

.

Сравнение величин G показывает, что наибольшее сродство к кислороду проявляет кремний, наименьшее – сера.

1.3.6 Методы определения константы равновесия при различной температуре (из справочных данных)

Нахождение констант равновесия, чаще всего, сводится к нахождению ΔG⁰ и расчету К_а из уравнения .

Константы, полученные приведенными ниже способами, являются термодинамическими, К_а, следовательно, безразмерными.