- •Влияние температуры на скорость химической реакции.
- •(Интегральная форма уравнения Аррениуса)
- •Катализ. Общие сведения.
- •Гомогенный катализ
- •Ферментативный катализ
- •1 Молекула фермента каталазы при 00с в 1 мин обеспечивает разложения молекул н2о2 (на определенной стадии метаболизма н2о2 образуется в живых клетках и губительно влияет на них)
Влияние температуры на скорость химической реакции.
Обобщив обширный экспериментальный материал и собственные опытные данные Вант-Гофф пришел к количественной зависимости скорости реакции от температуры: при повышении температуры на 100С (в пределах температур до 1000С) скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).
С учетом того, что концентрации практически не зависят от температуры, правило Вант-Гоффа записывают относительно константы скорости реакции:
(эмпирическое правило Вант-Гоффа)
Отношение константы скорости при температуре (Т+10) к константе скорости при температуре Т называется температурным коэффициентом ρ.
Пользуясь этим правилом Вант-Гоффа можно оценить изменение скорости реакции для любого интервала изменения температуры. Например, при повышении температуры на 1000С при ρ=2.
где = 1000С, ρ = 2, следовательно, скорость возрастает в 210, т.е. в 1000 раз. Теоретического обоснования этому правилу нет. В ряде случаев оно оказывается полезным для ориентировочных расчетов.
Уравнение Аррениуса
В современных кинетических теориях зависимость константы скорости реакции от температуры представляется уравнением Аррениуса:
где постоянные А и В находят эмпирически.
В соответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа для обратимой реакции
где – тепловой эффект реакции.
Гипотеза Аррениуса в том, что тепловой эффект реакции можно представить в виде разности двух величин:
причем относится к прямой реакции, – к обратной.
Тогда уравнение изобары можно представить в виде:
или
Поскольку прямая и обратная реакции протекают независимо друг от друга, то уравнение можно рассматривать как разность двух независимых уравнений:
Аррениус предположил в согласии с экспериментальными данными, что постоянная В = 0, с учетом этого для любой частной реакции можно записать обобщенную форму уравнения:
Это уравнение Аррениуса в дифференциальной форме (величина Е измеряется в единицах энергии (на 1 моль вещества) и называется энергией активации).
Для простых реакций и элементарных стадий сложных реакций физический смысл энергии активации состоит в том, что скорость этих реакций определяют молекулы, энергия которых больше некоторой определенной величины.
Энергия активации – это избыток энергии, которым должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить в химическую реакцию, т.е. стать активными.
Физический смысл энергии активации иллюстрирует рисунок, на котором химическая реакция представлена как переход системы из энергетического состояния I через энергетический барьер в состояние II.
Этот энергетический барьер соответствует энергии активации прямой реакции , а обратная реакция характеризуется энергией активации (переход из состояния II в состояние I). Теплота процесса .
В соответствии с законом Гесса теплота процесса также равна разности энтальпий продуктов реакции и исходных реагентов , отсчитанных от значения, принятого за нулевое .
Для большинства реакций , вместе с тем возможны реакции, для которых и даже .
Уравнения можно проинтегрировать, приняв, что не зависит от температуры:
где const обозначают и называют предэкспоненциальным множителем.