1.4.1. Программы коллоквиумов

1

Предмет органической химии и основные этапы ее развития. Типы углеродного скелета, ациклические, циклические и гетероциклические соединения. Изомерия и ее виды. Гомология. Основные функциональные группы. Классификация органических соединений. Способы изображения молекул органических соединений. Теоретические представления в органической химии. Основные положения теории строения органических соединений (Бутлеров), электронной теории, основные принципы квантовой органической химии. Типы гибридизации атома углерода в органических соединениях, теория взаимного отталкивания электронных орбиталей. - и -связи атомов углерода, физические характеристики связей: длина, валентные углы, энергия, полярность, поляризуемость, дипольный момент, потенциал ионизации. Гомолитический и гетеролитический разрывы связи. Классификация реагентов и реакций. Промежуточные частицы (интермедиаты): радикалы, карбокатионы, карбанионы, карбены, нитрены, арины. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный и мезомерный эффекты и способы изображения этих эффектов. Примеры групп с +I, -I, +M и -М-эффектами. Кислоты и основания (Брёнстед, Льюис). Сопряженные кислоты и сопряженные основания. Основы номенклатуры органических соединений. Заместительная номенклатура, ЮПАК. Понятия родоначальной структуры, характеристических групп. Названия нефункциональных заместителей, функциональных групп, предельных, непредельных, ароматических радикалов. Старшинство функциональных групп. Основные правила составления заместительных названий органических соединений, выбор и нумерация главной цепи, правило наименьших локантов. Названия основных классов органических соединений, сложных поли- и гетерофункциональных соединений. Лабораторная посуда. Способы разделения и очистки органических веществ.

Ациклические углеводороды. Алканы. Гомологический ряд, изомерия. Природные источники алканов. Природа С-С и С-Н связей в алканах. Конформации, конформеры. Проекции Ньюмена. Заслоненная (син-перипланарная), заторможенная (анти-перипланарная), скошенная (гош-) конформации. Химические свойства: реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования и окисления. Свободные радикалы, их электронное и пространственное строение, устойчивость. Гиперконюгация. Селективность радикальных реакций. Термический и каталитический крекинг. Ионные реакции алканов. Карбокатионы, их электронное и пространственное строение, устойчивость. Инфракрасная спектроскопия. Природа ИК спектров, способы их изображения, характеристические частоты поглощения. Масс-спектрометрия. Основные принципы.

Алкены. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, Е-номенклатура). Определение порядка старшинства заместителей у двойной связи. Природа двойной связи. Химические свойства алкенов. Гидрирование алкенов. Их стабильность в зависимости от структуры. Электрофильное присоединение (Аd_E) к алкенам: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация. Механизмы реакций. Сопряженное присоединение к алкенам, перегруппировки карбокатионов. Правило Марковникова, индуктивный и мезомерный эффекты.

Гидрокси- и алкоксимеркурирование алкенов. Метатезис алкенов. Вакер-процесс. Гидроформилирование. Присоединение гидридов бора. Превращение борорганических соединений в алканы, спирты, алкилгалогениды. Окислительные превращения алкенов при действии KMnO₄, OsO₄, Na₂Cr₂О₇, О₂, О₃, органических надкислот. Радикальные реакции: присоединение HBr по Харашу (механизм), аллильное галогенирование. Теломеризация. Аллильная -электронная система. Радикальная и (металлокомплексная) координационная полимеризация алкенов.

Алкадиены. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены. Изомерия. Бутадиен-1,3, его молекулярные орбитали. Синтез 1,3-диенов дегидрированием алканов. Химические свойства 1,3-диенов. Галогенирование и гидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион. Термодинамический и кинетический контроль в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения, энергетический профиль реакций. Полимеризация диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Реакция Дильса-Альдера с алкенами. Участие низших свободных (НСМО) и высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) реагентов в образовании переходного состояния реакции диенового синтеза. Строение аллена, реакции присоединения к алленам. Электронная спектроскопия. Понятие о хромофорных группировках.

Алкины. Гомологический ряд, изомерия. Природа тройной связи. Получение ацетилена пиролизом метана. Кислоты и основания. Сопряженные кислоты и сопряженные основания. Константа кислотности рКа, константа основности pKb. Влияние заместителей в молекуле и типа связи на С-Н кислотность органических соединений. Карбанионы, их электронное и пространственное строение, устойчивость. СН-кислотность ацетилена. Ацетилениды натрия и меди, магнийорганические производные алкинов (Ж.И.Иоцич); их получение и использование в органическом синтезе. Конденсация терминальных алкинов с кетонами и альдегидами. Ацетилен-алленовая изомеризация. Окислительная конденсация терминальных алкинов в присутствии солей меди.

Электрофильное присоединение к алкинам. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация алкинов (М.Г.Кучеров), присоединение карбоновых кислот. Восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов. Гидроборирование алкинов, синтез альдегидов и кетонов. Ацетилены в диеновом синтезе.

2

Циклические углеводороды. Алициклические соединения. Классификация алициклов. Энергия напряжения циклоалканов и ее количественная оценка на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов. Типы напряжения в циклоалканах. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана. Конформационный анализ циклогексана, его моно- и дизамещенных производных. Аксиальные и экваториальные связи в конформации "кресло" циклогексана. Особенности химических свойств соединений с трехчленным циклом. Трансанулярные реакции. Представление о природных полициклических системах терпенов и стероидов. Каркасные соединения: адамантан, кубан, призман, тетраэдран.

Арены. Ароматичность. Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярные орбитали бензола. Аннулены ароматические и неароматические. Правило Хюккеля. Ароматические катионы и анионы. Конденсированные ароматические углеводороды и гетероароматические соединения: нафталин, фенантрен, антрацен, азулен пиррол, фуран, тиофен, пиридин. Антиароматичность. Критерии ароматичности. Получение ароматических углеводородов в промышленности - каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы. Каталитическое гидрирование аренов, восстановление аренов по Бёрчу, фотохимическое хлорирование бензола. Озонолиз о-ксилола.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду на примере бензола. Общие представления о механизме реакций, - и -комплексы. Нитрование. Нитрующие агенты. Галогенирование, галогенирующие агенты. Сульфирование. Сульфирующие агенты. Обратимость реакции сульфирования. Превращения сульфогруппы. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Побочные процессы - изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов. Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизмы реакций. Формилирование по Гаттерману-Коху.

Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце. Получение полинитросоединений. Бифенил. Нафталин, фенантрен, антрацен. Направление реакций электрофильного замещения. Реакции, протекающие с разрущением одного ароматического кольца. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования нафталина. Нитрование нафталина, бифенила и других аренов.

Алкилбензолы. Изотопный обмен водорода как простейшая реакция электрофильного замещения. Реакции электрофильного замещения в ряду арилбензолов. Влияние электроннных и стерических эффектов алкильных групп на скорость и направление электрофильного замещения. Понятие об ипсо-атаке и ипсо-замещении в реакциях нитрования. Реакции замещения водорода в боковой цепи алкилбензолов на галоген, нитрогруппу. Окисление алкилбензолов и конденсированных ароматических углеводородов до карбоновых кислот, альдегидов и кетонов. Бензильная -электронная система. Триарилметилкатионы, анионы и радикалы. Методы их генерирования и стабильность.

3

Основы стереохимии. Способы изображения пространственного строения молекул с sp³ – гибридизованным атомом углерода: клиновидные проекции, “лесопильные козлы”. Асимметрический атом углерода. Хиральность, условия, необходимые для возникновения хиральности. Конфигурация, отличие от конформации. Оптическая изомерия, оптическая активность. Энантиомеры. Рацематы. Принципы R,S-номенклатуры. Определение порядка старшинства заместителей у хирального центра (правило Кана-Ингольда-Прелога). Абсолютная и относительная конфигурации. Проекционные формулы (Фишер). Способы разделения (расщепления) рацематов. Соединения с двумя хиральными центрами. Диастереомеры. Мезо-формы. Эритро- и трео-номенклатура. Представление об оптической изомерии соединений, не содержащих асимметрического атома углерода.

Галогенпроизводные углеводородов. Методы получения. Строение галогеналканов, характеристики связи С-Hal. Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения. Основные характеристики S_N1 и S_N2 реакций. Энергетический профиль реакций. Реакции S_N2–типа. Кинетика, стереохимия, вальденовское обращение. Понятие о нуклеофильности. Влияние природы радикала субстрата, уходящей группы, природы нуклеофильного агента и растворителя на скорость S_N2 реакций. Реакции S_N1–типа. Кинетика, стереохимия, зависимость S_N1 процесса от природы радикала субстрата, уходящей группы, природы нуклеофильного агента и растворителя. Продукты реакции, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Понятие об ионных парах.

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода как метод создания связи углерод-углерод, углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор (получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.). Амбидентные ионы. Принцип ЖМКО. Метод межфазного переноса и его использование в органическом синтезе.

Реакции - и -элиминирования. Классификация механизмов - элиминирования: Е1, Е2 и Е1cb. Направление элиминирования. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования: син- и анти- элиминирование. Влияние природы основания и уходящей группы на направление отщепления. Конкуренция процессов Е2 и S_N2, Е1 и S_N1. Факторы, влияющие на эту конкуренцию. Влияние конформационного положения функциональных групп в циклоалканах на их реакционную способность. Использование реакций -элиминирования в галогеналканах и электрофильного присоединения к замещенным алкенам для синтеза алкенов, диенов, алкинов и полигалогеналканов.

Общие представления о механизме нуклеофильного замещения у sp²-гибридизованного атома углерода. Механизм отщепления–присоединения на примере превращения галогенбензолов в фенолы и ароматические амины. Методы генерирования и фиксации дегидробензола. Строение дегидробензола. Дегидробензол как диенофил. Механизм присоединения-отщепления S_NAr, примеры реакций и активирующее влияние электроноакцепторных заместителей. Анионные -комплексы Мейзенгеймера и их строение.

Реакции -элиминирования. Генерирование карбенов. Карбены – частицы с двухкоординированным атомом углерода. Присоединение синглетных и триплетных карбенов к алкенам. Понятие о карбеноидах. Взаимодействие карбеноидов с алкенами. Взаимодействие галогеналканов с металлами (образование реактивов Гриньяра, реакция Вюрца). Синтез циклопропанов.

Металлоорганические соединения. Литий-, натрий-, цинк-, магний- и медьорганические соединения. Реакционная способность в ряду металлорганических соединений. Методы синтеза: взаимодействие металла с алкил- или арилгалогенидами. Строение реактивов Гриньяра, равновесие с диалкилмагнием (уравнение В.Шленка). Их реакции с протонодонорными соединениями, галогенидами металлов и неметаллов, углекислым газом. Использование металлоорганических соединений для сборки углерод-углеродной связи в синтезе алканов, диенов, замещенных ацетиленов. Дегалогенирование виц-дигалогеналканов и 1,3-галогенидов.

4

Гидроксипроизводные углеводородов. Одноатомные спирты. Гомологический ряд, классификация, изомерия. Методы получения и свойства спиртов. Спирты, как слабые ОН-кислоты. Спирты, как основания Льюиса. Модификация гидроксильной группы с целью ее превращения в “хорошую” уходящую группу. Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила), амино-группу, алкокси-группу. Механизмы S_N1, S_N2, S_Ni и стереохимия замещения, гидридные перегруппировки карбокатионов (ретропинаколиновая перегруппировка). Дегидратация спиртов. Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновых кислот, вторичных спиртов до кетонов. Реагенты окисления на основе хромового ангидрида и двуокиси марганца. Механизм окисления спиртов хромовым ангидридом.

Моногатомные спирты. Двухатомные спирты. Методы синтеза 1,2-диолов. Свойства: окисление, ацилирование, дегидратация. Образование хелатов. Окислительное расщепление 1,2-диолов (йодная кислота, тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка. Трехатомные спирты. Глицерин. Синтез акролеина дегидратацией глицерина.

Фенолы. Методы получения: щелочное плавление аренсульфонатов. Кумольный метод получения фенола и ацетона в промышленности. Свойства: фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов: галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, ацилирование и алкилирование. Перегруппировка Фриса. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов по Кольбе. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману, механизм образования салицилового альдегида. Формилирование фенолов по Вильсмайеру. Перегруппировка аллиловых эфиров фенолов (Л.Кляйзен). Окисление фенолов, в том числе пространственно затрудненных. Понятие об ароксильных радикалах. Пирокатехин. Гидрохинон. Резорцин. Карбоксилирование. Флороглюцин. Алкилирование.

Простые эфиры. Методы получения и свойства простых эфиров: образование оксониевых солей, расщепление кислотами. Гидропероксиды. Получение и свойства -галогенэфиров. Виниловые эфиры их получение (из ацетилена и --галогенэфиров). Краун-эфиры. Получение и применение в синтетической практике. Оксираны. Способы получения. Раскрытие оксиранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных агентов.