Метод молекулярных орбиталей

Согласно методу МО электроны в молекулах распределены по МО, которые подобно АО характеризуются определенной энергией и формой. В отличие от АО, молекулярные орбитали охватывают систему атомов, т.е. являются многоцентровыми.

Наиболее широко в методе МО используется линейная комбинация АО (ЛКАО). При образовании МО из соответствующих АО должны соблюдаться следующие правила:

1. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируется МО.

2. Энергия одних МО оказывается выше, других – ниже энергии исходных АО. Средняя энергия МО, полученных из набора АО, приблизительно совпадает со средней энергией этих АО.

3. Электроны заполняют МО, как и АО, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип Паули и правило Гунда .

4. Наиболее эффективно комбинируются между собой те АО, которые характеризуются соответствующими энергиями и соответствующей симметрией.

5. Как и методе ВС, прочность связи в методе МО пропорциональна степени перекрывания орбиталей.

Если обозначить АО атомов А и В через и, а МО через, то согласно ЛКАО

,

где: – волновая функция электрона в молекуле (МО);a и b – коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО;

и – волновые функции электронов (АО) атомов А и В соответственно.

При знаке плюс получаются связывающие МО, при знаке минус – разрыхляющие МО (обозначаемые знаком *). Образование МО молекулы водорода из s-AO атомов водорода можно представить следующей энергетической диаграммой.

Можно видеть, что согласно вышеприведенным правилам заполнения МО, образующаяся молекула Н₂ обладает минимумом энергии, что обусловливает ее стабильность.

Примеры решения типовых задач.

Пример 1. Расчет энергии связи.

Задача 1. Вычислите энергию связи H-S в молекуле H₂S по следующим данным: 2H_{2 (г)} + S_{2 (г)} = 2 H₂S _(г) – 40,30 кДж; энергии связей D(H-H) и D(S-S) соответственно равны –435,9 кДж/моль и – 417,6 кДж/моль.

Решение. Образование двух молекул H₂S можно представить как последовательный процесс разрыва связей H-H в молекуле H₂ и связей S-S в молекуле S₂:

2 H-H 4 Н– 2D(H-H)

S-S 2 S – D(S-S)

4 Н+ 2S 2H₂S + 4D(S-H),

где D(H-H), D(S-S) и D(S-H) – энергии образования связей H-H, S-S и S-Н соответственно. Суммируя левые и правые части приведенных уравнений, приходим к термохимическому уравнению

2H_{2 (г)} + S_{2 (г)} = 2 H₂S _(г) –2D(H-H) – D(S-S) + 4D(S-H).

Тепловой эффект этой реакции равен

Q = –2D(H-H) – D(S-S) + 4D(S-H), откуда

D(S-H) = .

Пример 2. Вычисление длины связи.

Задача 1. Рассчитайте длину связи в молекуле HBr, если межъядерное расстояние в молекулах Н₂ и Br₂,равны 0,74∙10^-10 и 2,28∙10^-10м соответственно.

Решение. Длина ковалентной связи между двумя разноименными атомами равна сумме их ковалентных радиусов

l(H-Br) = r(H) + r(Br).

В свою очередь, ковалентный радиус атома определяется как половина межъядерного расстояния в молекулах Н₂ и Br₂:

.

Таким образом,

Пример 3. Определение вида гибридизации орбиталей и пространственной структуры молекулы.

Задача 1. Какой вид гибридизации электронных облаков имеет место в атоме кремния при образования молекулы SiF₄? Какова пространственная структура этой молекулы?

Решение. В возбужденном состоянии структура внешнего энергетического уровня атома кремния следующая:

3s		3p
↑	↑	↑	↑
3s	3px	3py	3pz

В образовании химических связей в атоме кремния участвуют электроны третьего энергетического уровня: один электрон в s-состоянии и три электрона в р-состоянии. При образовании молекулы SiF₄ возникают четыре гибридных электронных облака (sp³-гибридизациия). Молекула SiF₄ имеет пространственную тетраэдрическую конфигурацию.

Пример 4. Определение валентностей элементов в химических соединениях на основе анализа графических электронных формул основного и возбужденных состояний атомов этих элементов.

Задача 1. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами, может проявлять сера в основном и в возбужденном состоянии?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня серы …3s²3p⁴ с учетом правила Гунда имеет вид:

	s		p			d
16S	↑↓	↑↓	↑	↑

Атомы серы имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход спаренных 3р- и 3s- электронов на 3d подуровень, что приводит к двум возбужденным состояниям:

	s		p				d
16S	↑↓	↑	↑	↑	↑

	s		p				d
16S	↑	↑	↑	↑	↑	↑

Из анализа основного и двух возбужденных состояний следует, что валентность (спинвалентность) серы в нормальном состоянии равна двум, в первом возбужденном состоянии – четырем, во втором – шести.

Пример 5. Использование метода молекулярных орбиталей (МО) для описания строения молекул.

Задача 1. а) Обоснуйте радикальный характер молекулы оксида азота (II) с помощью метода МО.

Решение. Молекула NO образуется путем взаимодействия атомных орбиталей внешних электронов атомов азота и кислорода, т.е. 2s- и 2p- орбиталей. Со стороны каждого атома во взаимодействии участвуют 4 орбитали (одна 2s- и три 2р-орбитали). Следовательно, при общем количестве взаимодействующих орбиталей, равном восьми, образуется 8 молекулярных орбиталей. При этом взаимодействие двух 2s-орбиталей атомов азота и кислорода приводит к одной σ_S-связывающей и одной σ_S^*-разрыхляющей орбитали. Аналогично, взаимодействие двух 2р-орбиталей этих атомов дает одну σ_р-связывающую и одну σ_р^*-разрыхляющую орбиталь. Взаимодействие четырех остающихся р-орбиталей (по две от каждого атома) приводит к образованию двух связывающих и двух разрыхляющих π- орбиталей. Изложенные соображения иллюстрируются следующей схемой образования МО:

· : N · · _↑_ _↑_ _↑_ 2р 2р 2р _↑↓_ 2s

NO ___ _↑_ σр* ______ _↑↓_ _↑↓_ _↑↓_ σр _↑↓_ σs* _↑↓_ σs

· : O : · _↑↓_ _↑_ _↑_ 2р 2р 2р _↑↓_ 2s

В соответствии с порядком заполнения МО (в первую очередь заполняются МО с меньшей энергией) произведено размещение электронов, ранее находящихся на внешнем уровне атомов N и O, на молекулярные орбитали NO. Можно видеть, что, во-первых, взаимодействие р-орбиталей приводит к энергетическому минимуму, обусловливающему статичность молекулы NO; во-вторых, на одной из разрыхляющих π^*-орбиталей находится один электрон, обусловливающий радикальный характер молекулы NO.

Задача 2. б) Обоснуйте с помощью метода МО, почему гелий является одноатомным газом.

Решение. Представим себе образование двухатомной молекулы гелия через взаимодействие 1s орбиталей его атомов ₂He. Такое взаимодействие приводит к образованию одной связывающей σ-орбитали и одной разрыхляющей σ^*-орбитали. Представим это взаимодействие схемой:

_↑↓_ 1s	_↑↓_ σs* _↑↓_ σs	_↑↓_ 1s

Можно видеть, что размещение принадлежащих атомам гелия четырех электронов не приводит к общему понижению энергии (формированию энергетического минимума), так как стабилизация, достигнутая при заполнении связывающей МО, теряется при заполнении разрыхляющей МО. Поэтому 2 атома гелия не могут удерживаться в молекулярной структуре He₂.

Пример 6. Оценка энергий МО межмолекулярных взаимодействий на основе температуры кипения соединений.

Задача 1. Объясните наблюдаемые различия в температурах кипения у следующей группы соединений с близкой молекулярной массой.

Соединение	Ткип,оС
CH3CH2CH2CH3	0
CH3CH2OCH3	11
CH3CH2CHO	49
CH3CH2CH2OH	97

Решение. Н-бутан содержит в своей структуре атомы углерода в sp³-состоянии и атомы водорода, близкие по своей электроотрицательности и слабо поляризуемые. Это обусловливает слабость сил диполь-дипольного, индукционного и дисперсионного взаимодействий между молекулами и неустойчивость молекулярных ассоциатов. В метилэтиловом эфире появляются предпосылки для дисперсионных взаимодействий из-за более высокой неполяризуемости атома этого ряда по сравнению с углеродом. Из-за полярности связей С–О увеличивается по сравнению с н-бутаном сила диполь-дипольных и индукционных взаимодействий. Молекула пропионового альдегида характеризуется сильно полярной связью С=О из-за дополнительного смещения π-электронов к электроотрицательному атому кислорода. Это обусловливает возрастание по сравнению с метилэтиловым эфиром сил индукционного и диполь-дипольного взаимодействия и общее упрочнение межмолекулярных связей, что требует более высокой энергии для разрыва этих связей, т.е. более высокой температуры кипения. Наконец, в молекуле спирта появляются структурные предпосылки для образования более прочных по сравнению с Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями водородных связей: наличие кислого водорода связи Н–О и электроотрицательного атома кислорода.

··· Н – О ·· Н – О ··· Н – О ···

| | |

R R R

Разрыв таких связей в процессе испарения требует еще большей энергии, и, соответственно, более высокой температуры.