Метод валентных связей

Метод ВС основан на следующих основных положениях:

а) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар (обобщенных двух электронов);

б) атомы, образующие химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит свой вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц;

в) в образовании химической связи участвуют электроны с антипараллельными спинами;

г) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяется типом перекрывания АО.

Электронная структура молекулы значительно отличается от электронной структуры образующих ее атомов. Например, электронные орбитали в молекуле водорода не имеют сферической симметрии в отличие от АО атома водорода, так как электронная пара принадлежит двухцентровой молекулярной системе. В то же время эта связывающая электронная пара находится на более низком энергетическом уровне, чем неспаренные электроны атомов водорода.

В результате образования молекул из атомов изменения претерпевает лишь электронная структура внешних и предвнешних оболочек атомов. Поэтому в образовавшейся молекуле атомы с исходной электронной структурой не существуют. У атомов в молекуле сохраняются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек, не перекрывающихся при образовании связей.

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием химических связей называется валентностью. Согласно методу ВС, каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме метода ВС является число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии. К ним относятся неспаренные электроны внешних оболочек атомовs-ир-элементов, внешних и предвнешних оболочекd-элементов.

При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате разъединения пары или пар электронов и переходе одного (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) на свободную орбиталь той же оболочки. Например, электронная конфигурация кальция в основном состоянии записывается как 4s². В соответствии с обменным механизмом метода ВС валентность его равна нулю, т.е. дляСа (…4s²)валентность В=0. У атома кальция в четвертой оболочке(п=4) имеются вакантныер-орбитали. При возбуждении атома происходит распаривание электронов и один из4s-электронов переходит на свободную4s-орбиталь. Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум, т.е. при распаривании валентность увеличивается на две единицы.

4s

4p

4s

4p

Ca

↑↓

→

Ca*

↑

↑

B*=2

В отличие от кислорода и фтора, электронные пары которых не могут разъединяться, т.к. на втором уровне нет других вакантных орбиталей, электронные пары серы и хлора могут распариваться, т.к. на третьем уровне есть вакантные 3d-орбитали. Соответственно сера, кроме валентности основного состоянияIи II,

3s			3p					3d
↑↓		↑↓	↑	↑

имеет еще валентности IV и VI в возбужденных состояниях:

3s			3p					3d
↑↓		↑	↑	↑		↑
↑		↑	↑	↑		↑	↑

Пространственная структура молекул.

Как было показано ранее, ковалентная химическая связь характеризуется направленностью, что обусловлено определенными ориентациями АО в пространстве.

Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра соединяющихся атомов, называется σ-связью. Примерами образования σ-связей являются перекрывания s-орбиталей, s- и p-орбиталей, р-орбиталей, d-орбиталей, а также d- и s-орбиталей, d- и р-орбиталей и т.д. Некоторые из примеров σ-связей приведены ниже.

Можно видеть, что в случае σ-связей область максимальной электронной плотности находится на линии, соединяющей ядра атомов.

Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (боковое перекрывание), называется π-связью. π-связь может образоваться при перекрывании р-р, р-d, f-p, f-d и f-f-орбиталей. Ниже приведены примеры образования π-связей.

Поскольку при образовании π-связей степень перекрывания орбиталей невелика по сравнению с σ-связями, энергия этих связей существенно ниже.

При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь, например, в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода:

О=О , С=С , О=С=О.