ТеорИмба
.pdf
Рассмотрим классификацию спиновых систем. Она основана на том, что группы эквивалентных ядер обозначаются буквами латинского алфавита в порядке перехода из области слабых в область сильных полей. Ядра, для которых соотношение Δν/J достаточно велико, обозначаются буквами, расположенными далеко друг от друга в алфавите, например, АХ. Если соотношение невелико, то используют буквы, расположенные в алфавите близко друг к другу, например, АВ. Если три ядра слабо взаимодействуют между собой, то они обозначаются буквами АМХ. Если система состоит из трех ядер, причем между двумя ядрами связь близкая, а оставшееся ядро слабо взаимодействует с первыми двумя, то такая спиновая система обозначается АВХ. Число эквивалентных ядер, участвующих в спин-спиновом взаимодействии, обозначаются нижним индексом, за исключением групп, состоящих из одного протона. Для группы из одного протона индекс не ставится. Если спиновую систему образуют ядра химически эквивалентные, но при этом магнитно неэквивалентные, то используют не нижние индексы, а верхние штрихи (АА’ВВ’).
Например, этилхлорид – А3Х2 ситема, бутиронитрил – А3М2Х2 система. 1- хлор-4-бромбензол – АА’ВВ’ система.
Существуют системы, для которых выполняется правило Δδν0 ≥ 6Jmax, однако их нельзя отнести к спектрам первого порядка. Это системы с магнитно неэквивалентными ядрами. В общем случае ядра химически эквивалентны, если они занимают в молекуле одинаковые структурные положения. Такие ядра имеют одинаковые химические сдвиги. Магнитно эквивалентные ядра - это химически эквивалентные ядра, чьи КССВ с любым соседним ядром одинаковы для обоих из них.
Спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами в спектре не проявляются.
Разница между магнитной и химической эквивалентностью рассмотрим на примере молекулы тетрагидрофурана, которая будет представлять собой спиновую систему АА'ХХ' (рис. 8):
H4
H3 
H1 
O 
H2
10
Рис. 8. Молекула тетрагидрофурана.
Протоны Н1 и Н2 являются химически эквивалентными по отношению к ахиральным реагентам, но магнитно эквивалентными они не являются. Они находятся на разном расстоянии от плоскости связи ССО, попадают в различные магнитные поля (отличающиеся как по силе, так и по направленности), находятся на разном расстоянии от протонов Н3 и Н4. Из-за этого J1,3 не равна J1,4. В результате на 1Н ЯМР спектре ТГФ (рис. 9) мы наблюдаем мультиплеты, которые не могут быть интерпретированы в приближении спектров первого порядка.
Рис. 9. 1H ЯМР Спектр тетрагидрофурана.
На рисунке 10 приведены примеры соединений, в которых протоны 1 и 2 химически эквивалентны. Но при этом магнитно не эквиваленты.
|
|
Br |
|
|
|
|
H2 |
|
H3 |
|
H1 |
|
H2 |
F3 |
|
H1 |
|
||||
|
|
H1 |
|
H4 |
||||||
|
|
|
|
F4 |
|
H2 |
N |
|||
H4 |
|
|
|
H3 |
|
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CN |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J1,3=J1,4 |
|
|
|
||
Рис. 10. Примеры химически эквивалентных, но при этом магнитно не |
||||||||||
эквивалентных протонов. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
11
Часто для 1,4-дизамещенных бензолов (заместители различны) в литературе встречается ошибочное отнесение сигналов этих протонов к спиновой системе А2В2. Как было показано выше, на самом деле это спиновая система AA'ВВ'. На рисунке 11 приведен спектр 4-изопропоксианилина.
Рис. 11. 1H ЯМР Спектр 4-изопропоксианилина.
Анализ двухкомпонентных спиновых систем, как правило, не вызывает трудностей, сложнее обстоит дело с многокомпонентными системами. Рассмотрим пример трехкомпонентной системы, то есть системы, содержащей 3 химически неэквивалентных протона. В зависимости от соотношения Δν/J такие системы можно подразделить на АМХ (разница химических сдвигов между ядрами достаточно велика). Как было сказано выше, при сближении мультиплетов система переходит сначала в систему ABX, а затем в ABC. Примером системы АМХ может быть спектр стирола (рис. 12)
12
Рис. 12. 1H ЯМР спектр стирола.
На спектре будет наблюдаться три сигнала винильной группы в виде дублета дублетов. На рисунке 13 схематично показана причина появления таких сигналов в спектре за счет ССВ. Величина 2J MX в молекуле стирола составляет 1.1 Гц, в свою очередь, КССВ 3J AX составляет 11.3 Гц, КССВ протонов А и М, расположенных по разные плоскости двойной связи, будет самой большой - 3J AM = 18.1 Гц).
Рис. 13. Вид сигнала спиновой системы АМХ на примере винильной группы стирола.
В качестве примера спиновую систему AMX (или ABX) можно привести пример спектра этилового эфира 1,2-дибромпропионой кислоты (рис. 14). Это
13
частный случай, рассмотренного выше примера, спектра диастереотопного соединения, в которых протоны -CH2-группы, связанной с галогеном, являются химически и магнитно неэквивалентными.
Рис. 14. 1H ЯМР Спектр этилового эфира 1,2-дибромпропионой кислоты. Часто при обработке спектра возникает проблема с его описанием в случае,
когда наблюдаемое число спектральных линий в мультиплете меньше ожидаемого. Это возникает, например, когда при записи спектра в целях экономии уменьшено число проводимых сканирований и сигнал крайних малоинтенсивных линий мультиплетов теряется в шумах. Чаще всего такое происходит с сигналом метинового протона изопропильных групп, когда, вместо ожидаемого гептета, на практике регистрируется только квинтет. Еще одной причиной уменьшения числа наблюдаемых линий является совпадение величин КССВ для двух групп неэквивалентных ядер, связанных спин-спиновым взаимодействием с наблюдаемым ядром.
Динамические эффекты в спектрах ЯМР
Динамическими процессы в молекуле - это внутри- и межмолекулярные превращения, сопровождающиеся изменением химического окружения структурных фрагментов молекул, не являющиеся при этом химическим
14
превращением. К динамическим процессам, в частности, относят взаимопревращения конформеров, вырожденную изомеризацию.
В ЯМР спектроскопии будут наблюдаться только те превращения, скорость которых будет значительно меньше времени релаксации. К таким внутримолекулярным динамическим явлениям относят:
1.конформационные превращения
2.инверсия конфигурации.
3.валентная изомеризация (внутримолекулярные перегруппировки).
Кроме того, могут исследоваться и некоторые межмолекулярные процессы. Одним из примеров динамических эффектов в ЯМР является так называемое
«амидное вращение» Рассмотрим его на примере двух соединений: ацетона и ацетамида (рис. 15).
O |
|
O |
|||
|
|
|
|
|
|
H 3 C |
C H 3 |
H 3 C |
|
N H 2 |
|
Рис. 15. Структура ацетон и ацетамида.
Спектры 1Н ЯМР этих соединений принципиально различаются. Если сигнал метильной группы в ацетоне представляет собой острый синглет, то протоны аминогруппы ацетамида на спектре представлены двумя уширенными сигналами. В спектре ацетона наблюдается свободное вращение относительно связи С(O)-CH3-, и все 6 протонов метильных групп в результате этого вращения имеют одинаковое химическое окружение. В случае ацетамида вращение относительно связи C(O)-NH2 является затрудненным вследствие вклада плоской канонической структуры с двойной связью С=N в резонансный гибрид (рис. 16):
15
Рис. 16. Резонансные структуры ацетамида и затрудненное вращение плоской канонической структуры с двойной связью.
В плоской конформации молекулы ацетамида протоны -NH2 группы находятся в различном химическом окружении и поэтому имеют разные резонансные частоты. Внутреннее вращение относительно связи C(O)-N приводит к внутримолекулярному обмену положениями протонов. Однако этот обмен при комнатной температуре протекает медленно, в результате время пребывания протонов в цисили транс-положениях по отношению к карбонильной группе достаточно велико относительно времени релаксации, что и приводит к двух различным сигналам на спектре.
Аналогичная картина наблюдается и в ЯМР-спектрах N,N- диметилформамида, и при комнатной температуре, сигналы двух метильных групп различны (рис. 17)
16
Рис. 17. 1H ЯМР Спектр диметилформамида.
При повышении температуры два эти сигнала в спектре 1Н ЯМР будут уширяться, и при определенной температуре сольются в один синглет, который будет расположен посредине между положениями метилов в спектре, снятом при комнатной температуре. Объяснением этого факта служит то, что с увеличением температуры увеличивается скорость перехода между резонансными структурами ДМФА, и при определенной температуре время жизни каждой из форм становится недостаточным для того, чтобы быть зафиксированной с помощью ЯМР (рис. 18). При низких температурах наблюдаются большие значениях времени жизни каждой из резонансных структур, в результате на спектре присутствуют два отдельных сигнала метильных групп при νA и νΒ. Эта область называется областью медленного обмена. В точке коалесценции два сигнала сливаются в широкую линию, а в области быстрого обмена спектр превращается в синглет на частоте, равной (νA+νΒ)/2.
17
Рис. 18. Зависимость вида сигналов в 1Н ЯМР спектра диметилформамида от температуры.
Примером межмолекулярного обмена может служить 1Н ЯМР спектр метанола, снятый при различных температурах. В спектре, снятом при комнатной температуре, не проявляется вицинальное ССВ между протонами метильной группы и протонами гидроксильной группы. Причиной этому служит то, что при комнатной температуре протоны гидроксильных групп обмениваются положениями, перескакивая из одной молекулы в другую. Скорость этого обмена катализируется кислотами и основаниями. Так как данный обмен не селективен по спину (вместо протона со спином, ориентированным по полю, в молекулу может прийти протон с любой ориентацией) и протекает очень быстро, то в результате время релаксации сильно сокращается, и протоны соседней группы СН2
18
воспринимают усредненные по ориентации этого спина состояния, которые оказываются равные нулю. При уменьшении температуры скорость межмолекулярных обменных процессов падает, и, в случае метанола, при температуре -65°С на спектре проявляется типичное расщепление. С ростом температуры межмолекулярный протонный обмен ускоряется, и расщепления исчезают (рис. 19).
Рис. 19. Зависимость вида сигналов в 1Н ЯМР спектра метанола от температуры.
19