ТеорИмба

Ядерный магнитный резонанс Физические основы метода

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) было открыто в 1945 году, а в 1952 его первооткрыватели были удостоены Нобелевской премии по физике. Данное явление, впоследствии, легло в том числе в основу ЯМР спектроскопии – метода исследования структуры и чистоты органических соединений. Простота приготовления образцов, быстрота исследования и высокая информативность сделали этот вид спектроскопии одним из самых важных и востребованных методов анализа, особенно в органической химии.

Магнитные моменты ядер и квантование уровней энергии в магнитном поле

Ядра атомов, наряду с массовым числом М и зарядом Z, имеют еще одну важную характеристику – магнитный момент μ. Ядра, чьи М и Z – четные, не имеют магнитных моментов (μ = 0), так как в их состав входит четное число протонов и нейтронов (12С, 16О, 28Si, 32S, и другие). Эти ядра невозможно исследовать методом ЯМР. Все другие ядра, а это 118 стабильных изотопов 104 известных химических элементов периодической системы, имеют магнитные моменты, и для них можно наблюдать ЯМР. Эти магнитные ядра различаются по величине магнитных моментов и по значению ядерного спина I.

Если представить ядро как вращающийся шар, то этот шар будет обладать угловым моментом количества движения или, как его еще называют, спином (p).

I – ядерное спиновое квантовое число.

Ядро, несущее на себе положительный заряд, порождает при вращении магнитное поле и представляет собой, по сути, маленький магнит (рис. 1)

Рис. 1.

1

Величина его магнитного момента(μ) прямо пропорциональна угловому моменту (p):

μ= γ · p

γ- коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитным отношением. Эта величина постоянна для каждого типа ядер.

Спиновое квантовое число I может принимать положительные значения, кратные 1/2 (начиная с нуля) и зависит от числа протонов (порядкового номера элемента в периодической системе) и суммарного количества протонов и нейтронов (массового числа) (таблица 1).

Таблица 1. Типы ядерных спинов для различных комбинаций атомной массы и атомного номера.

Ядра, имеющие нечетную массу M (при этом атомный номер Z может быть любым), имеют полуцелый спин I = 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, 9/2. Среди них наибольшее применения находят спектроскопия следующих ядер со спином I = 1/2: 1Н, 19F, 13C, 31P. В отличие от них, ядра со спином I > 1/2, такие как 7Li, 11B, 23Na, 33S (I=3/2), в рамках качественной модели можно представить себе как вытянутые или сплющенные эллипсоиды вращения. Поэтому, в отличие от ядер со спином 1/2, они имеют еще и электрический квадрупольный момент, который характеризует степень отклонения распределения электрического заряда в атомном ядре от сферически симметричного.

Ядра, у которых атомный номер Z является нечетным и при этом их масса M четная, имеют целый спин I = 1, 2, 3, 5, 7. К ним относятся тяжелый изотоп водорода дейтерий 2Н (I = 1), а также 10B (I = 3) и многие другие. Эти ядра также имеют квадрупольные моменты.

Спин ядра – важная характеристика, которая определяет число разрешенных ориентаций магнитного момента ядра в постоянном магнитном поле.

2

Другими словами, спин ядра (I) определяет число возможных ориентаций ядра во внешнем однородном магнитном поле в соответствии с формулой 2I + 1. Из этого соотношения видно, что ядра с нулевым спином могут обладать только одной возможной ориентацией в постоянном магнитном поле.

Поэтому с точки зрения ЯМР большой интерес представляют ядра со спином 1/2. В однородном магнитном поле они могут принимать два положения: по направлению приложенного поля (магнитное квантовое число mI = -1/2) и против направления приложенного поля (магнитное квантовое число mI = +1/2).

Рис. 2. Расщепление энергетических уровней ядер, обладающих спином 1/2,

воднородном магнитном поле

Врезультате происходит расщепление энергетических уровней. Ориентация по полю более энергетически выгодна, и в результате заселенность этого уровня будет несколько выше, чем уровня, у которого спины направлены против поля.

Разность энергий между двумя энергетическими уровнями определяется следующим выражением:

ΔE = (hγ/2π) · B0

Таким образом, переход между этими двумя уровнями, происходящий в результате поглощения электромагнитного излучения ядрами вещества,

3

помещенного в магнитное поле, является физической основой спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

Для ядер, помещенных в однородное магнитное поле разность заселенностей верхнего и нижнего энергетических уровней, между которыми осуществляется переход, ничтожно мала. Интенсивность сигнала ЯМР определяется количеством поглощенной энергии, а ее поглощение прекращается сразу же после того, как заселенности уровней выравниваются, то есть наступает насыщение. Для того чтобы вернуться на нижний энергетический уровень, магнитное ядро должно потерять квант энергии, которое оно поглотило. Время, в течение которого система пребывает в возбужденном состоянии, называют временем релаксации.

Так как чем короче время жизни возбужденного состояния, тем шире спектральная линия, а для ЯМР в жидкостях характерны относительно продолжительное времена жизни возбужденного состояния, то в результате ширина линий в спектрах ЯМР высокого разрешения будут составлять десятые или сотые доли герца.

Таким образом, эксперимент по спектроскопии ЯМР можно представить следующим образом: ампула с образцом исследуемого вещества помещается в магнитное поле и облучается электромагнитным излучением с частотой ν. При некоторой частоте νo, соответствующей энергии ΔE = hνo, наблюдается поглощение энергии, в результате чего система перейдет из нижнего энергетического состояния на более высокое. Поглощение этой энергии может быть зарегистрировано и представлено графически в виде спектра - зависимости поглощения от частоты:

Рис. 3. Эксперимент ЯМР

4

. Так как энергия перехода прямо пропорциональна частоте:

ΔE = hν,

то фундаментальное уравнение ЯМР, связывающее частоту и напряженности магнитного поля будет иметь следующий вид:

ν = γ · B0/2π ω0 = γВ0

Таким образом, добиться резонанса можно либо изменением радиочастоты, либо напряженности магнитного поля.

На рисунке 4 показана блок-схема одного из первых спектрометров ЯМР, работающего в режиме «непрерывной развертки». Основной частью прибора является магнит, создающий высокооднородное постоянное поле напряженностью В0. В его зазоре находится радиочастотная катушка, внутри которой располагается ампула с образцом. Катушка соединена с генератором радиочастотного поля В1 и приемником, основу которого составляет радиочастотный мост, выделяющий сигнал поглощения. После усиления этот сигнал регистрируется самописцем.

Рис.4. Устройство ЯМР-спектрометра.

Существует два типа спектрометров ЯМР: с непрерывной разверткой радиочастоты или с разверткой магнитного поля. Первый тип устроен таким образом, что при постоянном магнитном поле происходит изменение частоты в одну или другую сторону (эксперимент с частотной разверткой), а во втором

5

случае, наоборот, при постоянной частоте генератора изменяется напряженность магнитного поля.Последний эксперимент получил название «развертка поля» и нашел более распространенное применение. Исторически сложилось, что напряженность поля увеличивалась при перемещении каретки самописца слева направо, следовательно, в этом же направление происходит уменьшение частоты.

В настоящее время спектрометры с разверткой почти не применяются, на их смену пришли импульсные спектрометры с Фурье-преобразованием (Фурьеспектрометры). В их основе лежит сверхпроводящий магнит. Образец, находящийся в поле, создаваемом этим магнитом, многократно облучают короткими (1 – 50 мкс) радиочастотными импульсами широкого диапазона. В соответствии с принципом неопределенности это приводит к тому, что фактически импульс генерирует радиочастотное поле в широком диапазоне, что приводит к одновременному возбуждению всех ядер данного типа. По завершении импульса происходит релаксация ядер, приводящая к возврату в первоначальное состояние распределения спинов. Данное явление получило название процесса «спада свободной индукции» (ССИ) и описывается большим числом затухающих синусоидальных кривых во временной шкале, каждая из которых соответствует некоей резонансной частоте. С помощью фурье-преобразования из этих кривых получается обычная спектральная картина, то есть зависимость поглощения излучения образцом от частоты. Спектр ЯМР представляет собой график в координатах «интенсивность сигнала поглощения – частота радиочастотного поля В1».

6