Общая характеристика III аналитической группы

Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и растворимые соли их, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.

Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.

Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.

Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.

Действие группового реактива h2so4

Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах. Но растворимость их в воде сильно отличается. Так, K_s (ВaSO₄) = 1·10‾¹⁰; K_s (CaSO₄) = 2,5·10‾⁵; K_s (SrSO₄) = 2,8·10‾⁷.

Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей катионов данной группы, бария сульфат выпадает мгновенно, стронция сульфат – постепенно, сульфат же кальция образуется только при нагревании очень медленно, так как произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины константы растворимости кальция сульфата (для понижения растворимости CaSO₄ необходимо добавить ацетон или спирт).

BaCl₂ + H₂SO₄ → BaSO₄↓ + 2 HCl

Ba²⁺ + SO₄²‾ → BaSO₄↓

^{мелкокристаллический}

SrCl₂ + H₂SO₄ → SrSO₄↓ + 2 HCl

Sr²⁺ + SO₄²‾ → SrSO₄↓

^{аморфный}

_ацетон

CaCl₂ + H₂SO₄ CaSO₄↓ + 2 HCl

Ca²⁺ + SO₄²‾ → CaSO₄↓

^{кристаллический}

В отличие от BaSO₄ и SrSO₄ растворимость кальция сульфата в значительной степени повышается в присутствии аммония сульфата. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba²⁺, Sr²⁺ и Ca²⁺ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH₄)₂SO₄, то осаждения ионов кальция не происходит, однако при нагревании осадок CaSO₄ образуется быстро.

Предел обнаружения бария – 0,08 мкг, кальция – 1 мкг.

Так как сульфаты бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария, стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть, переводя сульфаты в карбонаты.

ОПЫТ: берут три пробирки; в одну из них добавляют по 5 капель раствора соли бария, в другую – соли кальция, в третью – соли стронция. В каждую пробирку добавляют 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. Наблюдают образование осадков. Осадок кальция сульфата выпадает только в присутствии спирта или ацетона.

Перевод сульфатов в карбонаты проводят следующим образом: к осадку, например, бария сульфата прибавляют насыщенный раствор натрия карбоната и кипятят, затем центрифугируют и центрифугат отбрасывают.

Такую обработку проводят 5-8 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что бария сульфат переведен в карбонат.

_t

BaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ (насыщ.) → BaCO₃ ↓+ (NH₄)₂SO₄

BaSO₄ + CO₃²‾ → BaCO₃ + SO₄^2·

Превращение BaSO₄ в BaCO₃ происходит, если выполняется условие: