Глава 3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) протекают с изменением степени окисления атомов вследствие перераспределения электронов между ними.
Окисление – процесс отдачи электронов. Восстановление – процесс принятия электронов. Окислитель – частица, принимающая электроны. Восстановитель – частица, отдающая электроны.
Фактор эквивалентности (1/z или f) окислителя или восстановителя –
величина, показывающая долю реальной частицы, принимающей или отдающей один электрон.
Для составления и уравнивания окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах, используют метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). В ОВР, протекающих в водных растворах, часто принимают участие частицы Н2О и Н+ (в кислой среде) или Н2О и ОН– (в нейтральной и щелочной средах), которые не только способствуют передаче электронов от восстановителя к окислителю, но и связывают компоненты данных превращений. При составлений полуреакций берутся ионы, реально существующие в растворе (если вещество – неэлектролит, то оно берется в молекулярной форме).
Окислительно-восстановительные реакции самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель или сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель.
О возможности протекания ОВР можно судить по величине ЭДС. Электродвижущая сила реакции (ЭДС) рассчитывается на основании табличных значений стандартных электродных потенциалов для отдельных полуреакций.
ЭДС =ϕ0ок−ля −ϕ0вос−ля
Образцы решений задач
1. Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакцию перманганата калия с пероксидом водорода в присутствии серной кислоты. Укажите фактор эквивалентности окислителя и восстановителя.
Дано:
KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + K2SO4 + О2 + H2O
43
Решение:
1) Записываем исходное уравнение в ионом виде.
K + + MnO4– + H2O20 + 2 H + + SO42– → Mn2+ + SO42– + 2 K + + SO42– + О20 + H2O0
2) Определяем окислитель и восстановитель.
Атом марганца, входящий в состав иона MnO4–, имеет максимальную степень окисления +7; следовательно, перманганат-ион – окислитель.
Атом кислорода, входящий в состав молекулы Н2О2, имеет промежуточную степень окисления –1; следовательно, может быть как окислителем так и восстановителем; в данном случае пероксид водорода –
восстановитель. |
|
MnO4– → Mn2+ |
H2O20 → O20 |
3) Составляем восстановительную и окислительную полуреакцию.
Источником недостающего кислорода в кислой среде служит вода:
MnO4– → Mn2+ + 4 H2O0
|
Поскольку среда кислая, добавляем двойное количество ионов Н+: |
||||||||||
MnO4– + 8 Н+ → Mn2+ + 4 H2O0 |
H2O20 → O20 + 2 Н+ |
||||||||||
|
Определяем количество электронов, участвующих в полуреакциях: |
||||||||||
MnO4– + 8 Н+ + 5ē→ Mn2+ + 4 H2O0 |
H2O20 – 2ē→ O20 + 2 Н+ |
||||||||||
|
Проверяем баланс зарядов в полуреакциях: |
|
|
|
|
||||||
–1 + 8∙(+1) + (–5) = + 2 |
– (–2) = +2 |
|
|
||||||||
|
Указываем фактор эквивалентности окислителя и восстановителя: |
||||||||||
|
(MnO |
− ) |
|
|
1 |
z |
|
O ) |
|
1 |
|
1 |
|
= |
5 |
1 (H |
= |
2 |
|||||
z |
4 |
ок− |
ль |
|
|
2 |
2 |
вос−ль |
|
||
4) Уравниваем число полученных и отданных электронов. |
|||||||||||
|
2 |
MnO4– + 8 Н+ + 5ē → Mn2+ + 4 H2O0 |
|
|
окислитель |
||||||
|
5 H2O20 – 2ē→ O20 + 2 Н+ |
|
|
|
восстановитель |
||||||
5) Суммируем |
уравнения двух |
полуреакций, |
умножая на найденные |
||||||||
коэффициенты.
2MnO4– + 16 H + + 5 H2O20 → 2 Mn2+ + 8 H2O0 + 5 О20 + 10 H +
6)Сокращаем подобные частицы (молекулы, ионы) по правилам алгебры.
2MnO4– + 6 H + + 5 H2O20 → 2 Mn2+ + 8 H2O0 + 5 О20
7)Проводим проверку баланса зарядов.
2∙(–1) + 6∙(+1) = 2∙(+2)
8) Переносим найденные коэффициенты в исходное уравнение реакции.
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 О2 + 8 H2O 9) Проверяем выполнение материального баланса.
44
2. Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакцию перманганата калия с нитритом натрия в нейтральной среде. Укажите фактор эквивалентности окислителя и восстановителя.
Дано:
KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2 + NaNO3 + KOH
Решение:
1) Записываем исходное уравнение в ионном виде.
K + + MnO4– + Na + + NO2– + H2O0 → MnO20 + Na + + NO3– + K + + OH – 2) Определяем окислитель и восстановитель.
Атом марганца, входящий в состав иона MnO4–, имеет максимальную степень окисления +7; следовательно, перманганат-ион – окислитель.
Атом азота, входящий в состав иона NO2–, имеет промежуточную степень окисления +3; следовательно, может быть как окислителем так и восстановителем; в данном случае нитрит-ион – восстановитель.
MnO4– → MnO20 NO2– → NO3–
3)Составляем восстановительную и окислительную полуреакцию.
Внейтральной и щелочной среде недостающий кислород берем из двойного количества ОН–-групп:
MnO4– → MnO20 + 4 ОН– |
NO2– + 2 ОН– → NO3– |
||||||||
|
Избыточный кислород связываем водой: |
|
|
|
|
||||
MnO4– + 2 H2O0 → MnO20 + 4 ОН– |
NO2– + 2 ОН– → NO3– + H2O0 |
||||||||
|
Определяем количество электронов, участвующих в полуреакциях: |
||||||||
MnO4– + 2 H2O0 + 3ē→ MnO20 + 4 ОН– |
NO2– + 2 ОН– – 2ē→ NO3– + H2O0 |
||||||||
|
Проверяем баланс зарядов в полуреакциях: |
|
|
|
|||||
–1 + (–3) = 4(–1) |
–1 + 2(–1) – (–2) = –1 |
||||||||
z |
Указываем фактор эквивалентности окислителя и восстановителя: |
||||||||
(MnO |
− ) |
|
13 |
z |
(NO − ) |
|
1 |
||
1 |
= |
|
1 |
= |
2 |
||||
|
4 |
ок−ль |
|
|
|
2 |
вос−ль |
|
|
4) Уравниваем число полученных и отданных электронов. |
|||||||||
|
2 MnO4– + 2 H2O0 + 3ē→ MnO20 + 4 ОН– |
окислитель |
|||||||
|
3 NO2– + 2 ОН– – 2ē→ NO3– + H2O0 |
|
|
восстановитель |
|||||
5) Суммируем уравнения двух полуреакций, |
умножая на найденные |
||||||||
коэффициенты.
2MnO4– + 4 H2O0 + 3 NO2– + 6 ОН– → 2 MnO20 + 8 ОН– + 3 NO3– + 3 H2O0
6)Сокращаем подобные частицы (молекулы, ионы) по правилам алгебры.
2MnO4– + H2O0 + 3 NO2– → 2 MnO20 + 2 ОН– + 3 NO3–
7)Проводим проверку баланса зарядов.
2∙(–1) + 3∙(–1) = 2∙(–1) + 3∙(–1)
8) Переносим найденные коэффициенты в исходное уравнение реакции.
45
2 KMnO4 + 3 NaNO2 + H2O → 2 MnO2 + 3 NaNO3 + 2 KOH
9)Проверяем выполнение материального баланса.
3.Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакцию перманганата калия с сульфитом натрия в присутствии гидроксида калия. Укажите фактор эквивалентности окислителя и восстановителя.
Дано:
KMnO4 + Na2SO3 + KOH → K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
Решение:
1) Записываем исходное уравнение в ионом виде.
K + + MnO4– + 2 Na+ + SO32– + K + + OH – → 2 K+ + MnO42– + 2 Na+ + SO42– + H2O0
2) Определяем окислитель и восстановитель.
Атом марганца, входящий в состав иона MnO4–, имеет максимальную степень окисления +7; следовательно, перманганат-ион – окислитель.
Атом серы, входящий в состав иона SO32–, имеет промежуточную степень окисления +4; следовательно, может быть как окислителем так и восстановителем; в данном случае сульфит-ион – восстановитель.
MnO4– → MnO42– SO32– → SO42–
3)Составляем восстановительную и окислительную полуреакцию.
Внейтральной и щелочной среде недостающий кислород берем из двойного количества ОН–-групп:
|
|
|
|
SO32– + 2 ОН– → SO42– |
|||||
|
Избыточный кислород связываем водой: |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
SO32– + 2 ОН– → SO42– + H2O0 |
|||||
|
Определяем количество электронов, участвующих в полуреакциях: |
||||||||
MnO4– + 1ē→ MnO42– |
SO32– + 2 ОН– – 2ē→ SO42– + H2O0 |
||||||||
|
Проверяем баланс зарядов в полуреакциях: |
|
|
|
|||||
–1 + (–1) = –2 |
–2 + 2∙(–1) – (–2) = –2 |
||||||||
z |
Указываем фактор эквивалентности окислителя и восстановителя: |
||||||||
(MnO |
− ) |
|
z |
(SO |
2− ) |
|
|
1 |
|
1 |
=1 |
1 |
|
= |
2 |
||||
|
4 |
ок−ль |
|
|
3 |
вос−ль |
|
||
4) Уравниваем число полученных и отданных электронов. |
|||||||||
|
2 MnO4– + 1ē→ MnO42– |
|
|
|
окислитель |
||||
|
1 SO32– + 2 ОН– – 2ē→ SO42– + H2O0 |
|
восстановитель |
||||||
5) Суммируем уравнения двух |
полуреакций, |
|
умножая на найденные |
||||||
коэффициенты. |
|
|
|
|
|
|
|||
2MnO4– + SO32– + 2 ОН– → 2 MnO42– + SO42– + H2O0
6)Сокращаем подобные частицы (молекулы, ионы) по правилам алгебры.
46
7)Проводим проверку баланса зарядов.
2∙(–1) + (–2) + 2∙(–1) = 2∙(–2) + (–2)
8)Переносим найденные коэффициенты в исходное уравнение реакции.
2 KMnO4 + Na2SO3 + 2 KOH → 2 K2MnO4 + Na2SO4 + H2O 9) Проверяем выполнение материального баланса.
4.В каком направлении может протекать реакция между перекисью водорода и перманганатом калия в кислой среде при стандартных условиях.
Решение: |
|
|
|
Выпишем из справочника значения |
стандартных |
|
восстановительных |
(редокс) потенциалов (см. приложение Таблица 4): |
|
|
|
O20 + 2 Н+ + 2ē → H2O20 |
ϕ0 (O2 |
H2O2 )= +0,68B |
|
MnO4– + 8 Н+ + 5ē → Mn2+ + 4 H2O0 |
ϕ0 (MnO4 |
− Mn2+ )= +1,51B |
|
При взаимодействии двух сопряженных окислительно-восстановительных пар окислителем всегда будет окисленная форма той пары, потенциал которой имеет более положительное значение.
ϕ0 (MnO4− 
Mn2+ )>ϕ0 (O2 
H2O2 )
Так как пара MnO4− 
Mn2+ содержит более сильный окислитель, чем пара O2 
H2O2 , то в стандартных условиях и кислой среде самопроизвольно пойдет реакция, в которой окислителем будет KMnO4, а восстановителем H2O2.
2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 О2 + 8 H2O
ЭДС =ϕ0ок−ля −ϕ0вос−ля
ЭДС=1,51−0,68 =0,83B
Ответ: Положительное значение ЭДС говорит о возможности прохождения процесса при стандартных условиях.
5. В каком направлении может протекать реакция при стандартных условиях:
2 Fe 3+ + 2 Cl – = 2 Fe 2+ + Cl2
Дано: |
|
Решение: |
|
|
|
ϕ0 |
(Fe3+ |
Fe2+ )= +0,77B |
Fe3+ + 1ē→ Fe2+ |
1 (Fe3+ )ок−ль =1 |
|
ϕ0 |
(Cl2 |
2Cl− )= +1,36B |
|
z |
|
(справочные величины) |
2Cl – – 2ē→ Cl20 |
1 |
(Cl− )вос−ль =1 |
||
|
|
|
|
z |
|
Найти: ЭДС |
ЭДС =ϕ0ок−ля −ϕ0вос−ля |
|
|
||
ЭДС=0,77 −1,36 = −0,59B
Ответ: отрицательное значение ЭДС говорит о невозможности прохождения процесса при стандартных условиях.
47
Задачи для самостоятельного решения
1. Нитрификация, осуществляемая микробами Nitrosomonas изображается схемой: NH3 → NH2OH → NO– → NO2– → NO3–. Рассчитайте степень окисления азота в соединениях и частицах.
2. Уравняйте методом электронно-ионного баланса реакции, укажите фактор
эквивалентности окислителя и восстановителя. |
|
|
1) |
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 |
+ K2SO4 + H2O |
2) |
KIO3 + H2O2 + H2SO4 → I2 + O2 + K2SO4 + H2O |
|
3) |
Zn + KNO3 + KOH → K2ZnO2 + NH3 + H2O |
|
4) |
KBiO3 + HCl → BiCl3 + Cl2 + KCl + H2O |
|
5) |
K2FeO4 + Na2S + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + S + Na2SO4 |
+ K2SO4 + H2O |
6) |
CrCl3 + H2O2 + KOH → K2CrO4 + KCl + H2O |
|
7) |
K3MnO3 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + K2SO4 |
+ H2O |
8)H2S + HNO3 → S + NO + H2O
9)KМnO4 + NH3 → МnO2 + N2 + KОН + Н2O
10)FeSO4 + KBiO3 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Bi2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
11) Cr2(SO4)3 + Вr2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + Na2SO4 + Н2O
12)KMnO4 + MnSO4 + Н2O → MnO2 + K2SO4 + H2SO4
13)H2S + H2O2 → H2SO4 + H2O
14) |
K2CrO4 + (NH4)2S + H2O → Cr(OH)3 + S + NH4OH + KOH |
15) |
KMnO4 + H2S + H2SO4 → MnSO4 + S + K2SO4 + H2O |
16) |
P + HNO3 + H2O → NO + H3PO4 |
17) |
KClO + NO + KOH → KCl + KNO3 + H2O |
3. В каком направлении могут протекать реакции при стандартных условиях (величины стандартных восстановительных потенциалов указаны в Таблице 4):
1)Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd
2)Cu2+ + 2Ag = Cu + 2Ag+
3)2Fe2+ + Sn4+ = 2Fe3+ + Sn2+
4)Pb + Cu2+ = Pb2+ + Cu
5)2Hg2+ + 2I– = 2Hg+ + I2
6)I2 + 2 Cl– = 2 I– + Cl2
7) Ni2+ + 2 Br– = Ni + |
Br2 |
|
|
4. На титрование 10 мл |
раствора I2 затрачено 12 мл |
раствора Nа2S2О3 |
с |
молярной концентрацией эквивалента 0,025 моль/л. |
Вычислите титр |
и |
|
молярную концентрацию эквивалента раствора I2. Напишите и расставьте коэффициенты в уравнении реакции, укажите фактор эквивантности окислителя и восстановителя.
Ответ: C(1
z I2 )=0,03 моль
л, t(I2 )=0,00381г
мл.
48
5. На титрование 5 мл раствора H2C2O4, затрачено 4,3 мл раствора КМnО4, с молярной концентрацией эквивалента 0,023 моль/л. Рассчитайте титр и массу H2С2О4 в 500 мл раствора. Напишите и расставьте коэффициенты в уравнении реакции, укажите фактор эквивантности окислителя и восстановителя.
Ответ: t(H2C2O4 )=0,0009г
мл, m(H2C2O4 )=0,45г.
6. На титрование раствора FeSO4 затрачено 4,8 мл KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л. Рассчитайте массу FeSO4 в растворе. Напишите и расставьте коэффициенты в уравнении реакции, укажите фактор эквивантности окислителя и восстановителя.
Ответ: m(FeSO4 )=0,015г.
49