4 Определение хрома в водных растворах

Хром присутствует в сточных водах цехов металлообрабатывающих предприятий, в водах некоторых химических производств, кожевенных заводов, красильно-отделочных производств предприятий текстильной промышленности и в загрязненных этими водами поверхностных водах. В растворах хром может встречаться в виде трехвалентного катиона или в виде анионов–хромат или бихромат-ионов. Хром трехвалентный устойчив и находится в кислой среде в растворенном состоянии. В нейтральной и щелочной средах он гидролизуется с выделением гидроокиси хрома. Хром шестивалентный может встречаться в щелочных растворах в виде хромат-ионов, в кислых средах–в виде бихромат-ионов; если же присутствуют восстановители, то происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного.

5 Методы определения хрома

5.1 Определение хрома 6⁺ в водных растворах при его концентрации в неразбавленной пробе от 0,05 до 1 мг/л

5.1.1 Аппаратура:

– фотометр (колориметр, спектрофотометр) с зеленым светофильтром, λ=540 нм;

– кюветы с толщиной слоя 1–5см, (*,**);

– секундомер.

5.1.2 Реактивы:

– серная кислота, разбавленная 1:1;

– ортофосфорная кислота, концентрированная 85 %-я;

– дифенилкарбазид, 0,5 %-й раствор в ацетоне; (для его приготовления растворяют 0,25 г дифенилкарбазида в 50 мл ацетона; раствор хранят в коричневой склянке не более 3 дней);

– персульфат аммония, 0,1 %-й раствор, свежеприготовленный;

– бихромат калия, (основной стандартный раствор готовят, растворяя 2,8280 г бихромата калия К₂Сг₂О₇ ***, высушенного при 105 °С, в дистиллированной воде и доводят объем при 20 °С до 1л. 1мл раствора содержит 1мг Cr⁶⁺).

Далее готовят рабочий раствор «1» разбавлением дистиллированной водой 25 мл основного стандартного раствора, доводя объем в мерной колбе до 500 мл. 1 мл раствора содержит 0,050 мг Cr⁶⁺.

Рабочий раствор «2» готовят разбавлением 20 мл рабочего раствора «1», доводят объем до 500 мл. 1 мл раствора содержит 0,002 мг Cr⁶⁺.

Применяют только свежеприготовленные растворы. Используют реактивы только марки «чистые для анализа», а воду – дважды перегнанную.

5.1.3 Построение калибровочного графика

5.1.3.1 В мерные колбы вместимостью 100 мл отмеривают О, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 мл рабочего раствора «2» .

5.1.3.2 Доводят объем в каждой колбе до 100 мл дистиллированной водой. Получают серию стандартных растворов с концентрацией Cr⁶⁺: 0; 0,02; 0,04; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,60; 0,80; 1,00 мг/л соответственно.

5.1.3.3 В каждую колбу вводят по 2 капли H₂SO₄ (1:1), 2 капли Н_зРО₄ (концентрированной), перемешивают.

5.1.3.4 Добавляют по 2 мл раствора дифенилкарбазида, перемешивают, включают секундомер.

* МЫ РАБОТАМ С КЮВЕТОЙ 1 СМ;

** С УВЕЛИЧЕНИЕМ ТОЛЩИНЫ СЛОЯ (КЮВЕТЫ) ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УВЕЛИЧИТСЯ;

*** ЭТА СОЛЬ ИМЕЕТ ПОСТОЯННЫЙ СОСТАВ И ТЕРМОУСТОЙЧИВА.

5.1.3.5 Через 5–7 мин измеряют оптическую плотность на фотометре. За эталон сравнения берут «холостую» пробу (т. е. все те же растворы, но без Сг).

5.1.3.6 По полученным величинам строят график в координатах: оптическая плотность – концентрация Сг⁶⁺, мг/л.

5.1.4 Определение концентрации Cr⁶⁺ в пробе

5.1.4.1 В мерную колбу наливают 100 мл пробы.

5.1.4.2 Вводят в нее 2 капли H₂SO₄ (1:1), 2 капли Н₃РО₄ (концентрированной), перемешивают.

5.1.4.3 Добавляют по 2 мл дифенилкарбазида, перемешивают, включают секундомер.

5.1.4.4 Через 5–7 мин измеряют оптическую плотность. За эталон сравнения берут «холостую» пробу.

5.1.4.5 По калибровочному графику определяют концентрацию Cr⁶⁺ в мг/л.

5.1.5 Определение концентрации Сг 3⁺ в пробе

При совместном присутствии в пробе Cr⁶⁺ и Сг³⁺ соблюдается следующая последовательность действий:

5.1.5.1 Определяют концентрацию Cr⁶⁺ = С₁ (мг/л) по методике, изложенной в п. 1.4.

5.1.5.2 Окисляют Сг³⁺ до Cr⁶⁺. Для этого к 100 мл пробы приливают в колбе Эрленмейера 0,3 мл 2 н H₂SO₄ и 10,0 мл раствора персульфата аммония. Кипятят 25 мин и выпаривают раствор до 50 мл. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл. Доводят объем раствора до 100 мл дистиллированной водой.

5.1.5.3 Проводят анализ по п. 1.4, определяя суммарное содержание

Cr ⁶⁺ + Cr ³⁺ = С₂ (мг/л).

5.1.5.4 Определяют концентрацию Сг ³⁺ по разнице концентраций

C₂– C₁ (мг/л) = Сг ³⁺.

5.1.6 Методика определения сорбционной емкости волокнистых сорбентов по хрому 6⁺

В статических условиях (ограниченного объема) необходимо определить:

– статическую обменную емкость по хрому 6⁺ СОЕ, ммоль/г;

– время достижения ионообменного равновесия τ_р, мин.

Последовательность определений

Готовим раствор бихромата калия с концентрацией хрома 6⁺ 200 мг/л, рН = 2. Для этого в мерную колбу вместимостью 1 л помещаем порцию К₂Сг₂О₇, равную 565,4 мг, и доводим до метки, добавляя раствор 0,01 н хлороводородной (соляной) кислоты.

В 8 колб вместимостью 200 мл помещаем по 100 мг воздушно-сухого исследуемого волокна и заливаем на сутки по 50 мл 0,01 н НСl.

Через сутки соляную кислоту сливаем, волокно хорошо отжимаем (в конце–с помощью фильтровальной бумаги), заливаем в каждую колбу по 100 мл приготовленного раствора бихромата калия, включаем мешалку и секундомер.

Отбираем пипеткой (на 1 мл) пробы раствора по 0,5 мл в мерные колбы на 100 мл: из 1-й колбы через 3, из 2-й – через 6, из 3-й – через 12, из 4-й – через 30 мин, из 5-й – через 1, из 6-й – через 2 , из 7-й – через 3 и из 8-й – через 24 ч.

Далее доводим объем раствора в каждой колбе до метки дистиллированной водой.

Проводим фотоколориметрическое определение Сг⁶⁺ в растворе каждой колбы с индикатором дифенилкарбазидом, находим С_раств, мг/л.

Строим график зависимости С_раств. = f (τ).

По графику определяем равновесную концентрацию С_равн и время достижения этой концентрации τ_равн., определяемое временем выхода кривой на «плато».

Рассчитываем статическую обменную емкость СОЕ, мг/г.

СОЕ = (6)

где СОЕ – статическая обменная емкость, мг/г, С_исх. – исходная концентрация поглощаемого вещества в растворе, мг/л, С_равн. – равновесная концентрация поглощаемого вещества в растворе, мг/л, V_р, – объем раствора, из которого происходит поглощение, л, G – масса волокна, г.

В динамических условиях определяем следующие характеристики:

– динамическую обменную емкость по Сг⁶⁺ – ДОЕ, мг/г;

– коэффициент десорбции Сг⁶⁺;

– коэффициент десорбции Сг³⁺.

Последовательность процессов следующая.

В колонку диаметром 10 мм помещаем порцю волокна массой 2–3 г, уплотняем слой волокна в колонке до 0,2– 0,3 г/мл.

Готовим 1 л раствора бихромата калия с концентрацией 100 мг/л по Сг⁶⁺.

Проводим фильтрацию через колонку снизу вверх воды с помощью перистальтического насоса с заданной скоростью.

Переводим фильтрацию на заранее приготовленный раствор бихромата калия при скоростях 3, 5, 7 и 10 м/ч.

Отбираем фильтрат на анализ через каждые 100 мл, пока концентрация хрома на выходе не достигнет исходной концентрации – 100 мг/л,

Анализируем пробы фильтрата на содержание Сг⁶⁺ и Сг³⁺ фотоколориметрическим методом с дифенилкарбазидом по известной методике

По полученным результатам строим график зависимости С_вых = f (V), где С_вых – концентрация хрома на выходе из колонки, V – объем отфильтрованного раствора.

На основании данных графика находим объем раствора, профильтрованного до проскока, и рассчитываем динамическую обменную емкость, мг/г, по формуле

ДОЕ = (7)

где V – объем раствора, профильтрованного до проскока, мл; С_исх – исходная концентрация хрома в растворе, мг/л; G – масса волокна в динамической трубке, г.

На основании графика (по площади) определяем количество сорбированного хрома за все время фильтрации – ПОЕ - полную обменную емкость.

Проводим элюирование поглощенного волокном хрома 6 % -м раствором гидроксида натрия сверху вниз со скоростью не более 1 м/ч. Замеряем объем элюата V_(1-2) и концентрацию в нем Сг⁶⁺– С₁ и Сг³⁺ – С₂.

Рассчитываем количество десорбированного хрома ⁶⁺

p₁ = С₁·V_1-2;

р₂ = С₂·V_1-2.

Промываем колонку с волокном дистиллированной водой.

Проводим элюирование трехвалентного хрома 6 %-й серной кислотой сверху вниз со скоростью не более 1 м/ч. Замеряем объем элюата V_з и концентрацию в нем хрома ³⁺ – С_з Рассчитываем количество десорбированного Сг³⁺

р₃ = С_з·V_з.

Рассчитываем коэффициент десорбции по Сг⁶⁺:

К₁ =

Рассчитываем коэффициент десорбции по Сг^3+:

К₂ = .

Рассчитываем коэффициент регенерации волокна по хрому:

R = К₁ + К_2..