- •Казань – 2013 Оглавление
- •Введение
- •Метод молекулярного моделирования
- •Энтропия и температура
- •Классическая статистическая механика
- •Метод Монте-Карло
- •Метод Метрополиса
- •Алгоритм метода Монте-Карло
- •Статистический ансамбль
- •Результаты расчетов
- •Параметры моделирования
- •Термодинамические коэффициенты
- •Коэффициент Джоуля-Томпсона и инверсное давление
- •Фазовые диаграммы
- •Фазовые диаграммы бинарных систем
- •Растворимость газов в полимерах
- •Определение адсорбционных свойств
- •Заключение
- •Благодарности
- •Список литературы
Термодинамические коэффициенты
Термодинамические коэффициенты определяются производными второго порядка от термодинамического потенциала по давлению, молярному объему или энтальпии. Согласно [5] тепловое расширение и изотермическая сжимаемость, определяются исходя из формулы:
, (34)
, (35)
коэффициент сжимаемости , (49)
где – энтальпия,- внутримолекулярная потенциальная энергия,- число Авогадро,- число молекул.
Общая теплоемкость при постоянном давлении определяется путем сложения идеальной теплоемкости и остаточной теплоемкости.
, где энтальпия H=Uext+Uint+K+PVотличается от, потому что включает кинетическую частьK.
, Hid=Uint+K+NkT- энтальпия идеального газа, являющаяся только функцией температуры,Hres= Uext+ PV- NkT- остаточная энтальпия.
, .
Молярные теплоемкости определяются следующим образом:
где -число Авогадро.
Остаточная молярная теплоемкость определяется из расчетов Монте-Карло
, (50)
Для смеси можно определить из идеальных теплоемкостей чистых компонентов, где- молярная доля компонента. Идеальные теплоемкости могут быть определены экспериментально [40], или с помощью метода групповых вкладов [41,42], но не путем моделирования, поскольку Монте-Карло моделирование не учитывает кинетическую часть энергии. В таблице 5 представлены идеальные теплоемкости чистых компонентов и смеси при Т=463К.
|
Идеальная теплоемкость, Дж моль-1К-1 |
Метан СН4 |
44.33 [40] |
Этан С2Н6 |
73.51 [40] |
Пропан С3Н8 |
106.38 [40] |
Нормальный бутан С4Н10 |
140.63 [40] |
Нормальный пентан С5Н12 |
172.65 [40] |
Азот N2 |
29.45 [40] |
Диоксид углерода CO2 |
43.50 [40] |
Идеальная теплоемкость смеси |
78.345 |
Таблица 5. Идеальные теплоемкости компонентов смеси и посчитанная идеальная теплоемкость смеси.
Согласно уравнениям (47-50) были рассчитаны в изобарно-изотермическом ансамбле тепловое расширение, изотермическая сжимаемость, фактор сжимаемости и теплоемкости. Результаты представлены соответственно на рисунках 7-10 в диапазоне давлений до 110 МПа при Т=463 К и 310 K.
Рисунок 7. Рассчитанное тепловое расширение природных газов (Т=463 К).
Рисунок 8. Рассчитанный фактор сжимаемости природных газов.
Рисунок 9. Рассчитанная изотермическая сжимаемость природных газов.
Рисунок 10. Рассчитанные теплоемкости метана и этана (экспериментальными данные из [39]), и природного газа Бавлинского месторождения.
Флуктуационный метод оказался менее эффективным при определении теплового расширения и изотермической сжимаемости, особенно при низких давлениях. Например, тепловое расширение (47) включает в себя разность векторных произведений, которые оба стремятся в бесконечность при стремлении давления к нулю.
Коэффициент Джоуля-Томпсона и инверсное давление
В некоторых месторождения (например, некоторые очень глубокие месторождения Северного моря [46]) природный газ может достигать таких давлений и температур (), что в процессе добычи может нагреваться, вместо привычного охлаждения. Такие условия могут наложить существенные ограничения на используемое оборудование, и поэтому знание причин подобного поведения способствовало бы надлежащему проектированию оборудования для проведения добычи природного газа. Количественно этот эффект объясняется знаком коэффициента Джоуля-Томпсона (Дж-Т):
, (36)
где -теплоемкость,- молярный объем,- изотермическая сжимаемость.
Кроме того, знание коэффициента Дж-Т необходимо при оценке коллекторских свойств пласта, при определении структуры залежей, при охлаждении природного газа путем дросселирования [43,44].Для газов коэффициент Дж-Т меняет свой знак с положительного (охлаждение при расширении) на отрицательный (нагрев) при давлениях 30-60 МПа. Но проблема состоит в том, что измерять коэффициент Дж-Т очень трудно при подобных экстремальных давлениях и температурах. Эффект Джоуля-Томпсона очень слаб по сравнению с тепловыми потерями при высоких давлениях. А уравнения состояния возможны [4], но их результаты не подтверждаются измерениями при высоких давлениях. Кроме того, некоторые конденсатные газы могу содержать тяжелые углеводороды (до 30 атомов углерода), которые делают предсказания неточными.
Дифференциальный коэффициент Дж-Т был определен совместным использованием теплового расширения и теплоемкости. Для этого использовался флуктуационный метод, разработанный в [5] Lagacheи другими, а также потенциал межмолекулярного взаимодействияAUA[38], упомянутый в разделе 1.4.
Результаты моделирования дифференциального коэффициента Дж-Т представлены на рисунке 11, где показана зависимость от давления при температуре 463 К. Эти результаты можно подтвердить путем измерения инверсного давления, то есть давления, при котором коэффициент Дж-Т меняет свой знак (оно может быть определено из объемных измерений). Рассчитанные и экспериментально определенные инверсные давления представлены в таблице 6. Для сравнения также представлены результаты расчетов месторождения SanJoaquinValleyиз [46].
Рисунок 11. Рассчитанный коэффициент Дж-Т, T=463 K. Данные о природном газе San Joaquin Valle из [6]
|
MedeA-Gibbs Ринв, МПа |
Экс. Ринв,МПа |
СН2 |
57 |
57 |
С2Н6 |
50 |
50 |
Бавлинское месторождение |
40 |
- |
SanJoaquinValleyfluid[6] |
42 |
42 |
Таблица 5. Инверсное давление при Т=463 К.
Для определения интегрального коэффициента Дж-Т был использован метод прямого подсчета интегрального коэффициента Дж-Т путем построения изоэнтальпийных линий на PTдиаграмме.
Энтальпия,
кДж/моль
Давление, МПа Температура,
К
Рисунок 12. Зависимость энтальпии от давления и температуры для Бавлинского месторождения.
Интегральный коэффициент Джоуля-Томпсона был определен с помощью изоэнтальпийный линий полученного графика и уравнения
, где H- энтальпия.
T,К |
340 |
362 |
380 |
415 |
441 |
µДж-T, К/МПа |
1,4 |
1,45 |
1,3 |
1,45 |
1,65 |
Таблица 6. Интегральный коэффициент Джоуля-Томпсона для Бавлинского месторождения для диапазона давлений 10-50 МПа
Итак, метод Монте-Карло позволяет проводить вычисления широкого PTдиапазона для определения энтальпийH=H(P,T). В результате этого можно построить изоэнтальпийные линии и вычислить интегральный коэффициент Джоуля-Томпсона. Данный метод дает результаты, коррелирующие с данными, полученными флуктуационным методом.