Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

Междисциплинарный образовательно-научный центр

«Физика сложных систем»

Направление: 010700.68 -Физика

Магистерская программа: 010700.68.29-Физика сложных систем

Магистерская диссертация

Метод Монте-Карло в предсказании термодинамических свойств углеводородов

Работа завершена:

" " 2013 г. ____________________ (И.И.Пиянзина)

Работа допущена к защите:

Научный руководитель

д.ф.-м.н., профессор,

профессор кафедры общей физики

" " 2013г. ____________________ (Д.А.Таюрский)

Заведующий кафедрой

д.ф.-м.н., профессор

" " 2013г. ____________________ (Д.А.Таюрский)

Казань – 2013 Оглавление

Введение 5

1.Метод молекулярного моделирования 8

1.1.Молекулярное моделирование (ММ) — собирательное название методов исследования структуры и свойств систем молекул вычислительными методами []. Расчеты простейших систем при молекулярном моделировании могут быть выполнены вручную, но из-за большого объема вычислений при молекулярном моделировании сколь либо сложных систем, особенно при исследовании молекулярной динамики, используются компьютерные методы расчета и визуализации. Общей чертой методов ММ является атомистический уровень описания молекулярных систем — наименьшими частицами являются атомы или небольшие группы атомов.Для полного понимания алгоритмов работы метода Монте-Карло необходимо начать с основных понятий статистической механики для описания метода. Более подробное описание можно найти, например, в [].Статистическая механика 8

1.1.1.Энтропия и температура 8

1.1.2.Классическая статистическая механика 12

1.2.Метод Монте-Карло 15

1.2.1.Рассмотрим возможные варианты решения этой проблемы. Во-первых, численное интегрирование, например, используя правило Симпсона. Однако, этот метод бесполезен даже при относительно небольшом числе независимых координат DN (D- размерность системы). Поэтому необходим другой более подходящий численный метод для вычисления тепловых средних. Одним из таких является метод существенной выборки Монте-Карло, разработанный в1953 году Метрополисом [].Метод существенной выборки (importance sampling) 16

1.2.2.Метод Метрополиса 19

1.2.3.Алгоритм метода Монте-Карло 22

1.3.Статистический ансамбль 24

1.4.Итак, каждое микросостояние представляет собой моделируемую ячейку, содержащую исследуемый пористый материал и конфигурацию адсорбируемых молекул, определяемую T и µ. При этих условиях БКА позволяет флуктуировать плотности и энергии, при этом происходит выборка микросостояний, и подсчитываются средние значения флуктуирующих параметров. В результате адсорбционная изотерма представляет собой зависимость плотности (или среднее число адсорбированных молекул) от химического потенциала при постоянной температуре. Генерация микросостояний основана на процессе Маркова, т.е. при любой данной молекулярной конфигурации следующая генерируется путем случайного включения, удаления или перемещения адсорбируемой молекулы. Если же молекулы не сферические, то все движения сопровождаются случайным вращением [].Ансамбль, наиболее часто используемый для расчетов параметров фазового равновесия, это ансамбль Гиббса []. При этом две фазы представлены в двух отдельных моделируемых ячейках. Существует два способа для моделирования: с постоянным общим объемом двух фаз или с постоянным давлением. В то же время постоянными считаются температура и число частиц. При рассмотрении чистых систем ансамбль используется при постоянном объеме, при этом выходными данными могут быть давление насыщенных паров, энтальпия испарения или плотности жидкости и пара. В случае смесей ансамбль Гиббса может быть использован как и при постоянном давлении, так и при постоянном объеме. В обоих случаях поддерживается равновесные составы и плотности сосуществующих фаз.Энергия молекулярной системы 29

2.Результаты расчетов 33

2.1.Параметры моделирования 33

2.2.Расчеты были проведены на модуле GIBBS, встроенном в интерфейс MedeA©. Были использованы периодические граничные условия для моделируемой ячейки. Был использован потенциал Леннард-Джонса (6-12) [, , ] вместе с правилом смешивания Лоренц-Бертело []. Радиус обрезания (cutoff) составлял половину длины ячейки. Заряды не учитывались, поскольку число молекул с электростатическими зарядами (CO2) было очень мало, и их электростатической энергией взаимодействия было пренебреженно. Для тяжелых алканов также были использованы потенциалы изгиба и кручения. Для получения сходящихся результатов было использовано порядка 3*107 шагов, причем для усреднения были использованы только последние 50% данных.Определение плотностей 33

2.3.Термодинамические коэффициенты 36

2.4.Коэффициент Джоуля-Томпсона и инверсное давление 40

2.5.Фазовые диаграммы 43

2.6.Фазовые диаграммы бинарных систем 45

2.7.Растворимость газов в полимерах 46

2.8.Определение адсорбционных свойств 48

Заключение 52

Благодарности 53

Список литературы 54