8.4. Критические замечания
В работе [8] авторы определяют теплоёмкость пара вдоль кривой равновесия жидкость – насыщенный пар данной жидкости как
(8.13)
где
- объём,
- энтропия,
- изобарическая теплоёмкость,
- теплоёмкость пара вдоль кривой
равновесия жидкость – насыщенный пар
данной жидкости, приходящиеся на одну
частицу в газообразной фазе. Полученное
значение
в (8.13) является абсурдным, так как в него
входят такие термодинамические
характеристики как
и
, которые описывают закрытую однофазную
термодинамическую систему (ненасыщенный
пар жидкости). Авторы работы [8] превратили
открытую систему насыщенный пар,
находящийся в термодинамическом
равновесии с жидкостью, в закрытую
систему, не связанную с самой жидкостью,
приписывая этой системе её характеристики
и
, как закрытой системы.
8.5. Условия равновесия двухфазной объёмной системы
Общепринятые в физике условия равновесия двухфазной объёмной системы [8] имеют следующий вид
(8.14)
Эти
условия были установлены Дж. У. Гиббсом
при разработке им общей теории
термодинамического равновесия. Условия
равенства температур в равновесных
фазах называют термическим равновесием
двух фаз. Условие равенства давлений в
фазах в случае плоской границы их раздела
называют механическим условием равновесия
двух фаз. Наконец, условие равенства
химических потенциалов в равновесных
фазах называется химическим условием
равновесия фаз. Условие того, что каждая
из равновесных фаз должна быть при их
равновесии открытой системой
приводит к изменению общепринятых
условий химического равновесия в
двухфазной равновесной системе. Поэтому
условия фазового равновесия в (8.14)
следует переписать так
(8.15)
Отличие
условий фазового равновесия в (8.14) от
условий фазового равновесия в (8.15)
связано с тем, что Гиббс считал двухфазную
равновесную объёмную систему закрытой
термодинамической системой. По Гиббсу
химические потенциалы двух фаз
и
ни при каких условиях не могут обратиться
в нуль. В работе [36] показано, что условие
для равновесных двухфазных систем
превращается в условие
.
8.6. О некорректности уравнения Клапейрона-Клаузиуса
Как известно, равновесный процесс в двухфазной объёмной системе (фазовое равновесие первого рода) описывается уравнением Клапейрона-Клаузиуса [8]
(8.16)
где
– энтропия,
- объём
- той фазы, приходящейся на одну частицу.
Уравнение (8.16) выводится из условия
химического равновесия двух фаз [8]
(8.17)
где - кривая равновесия двух фаз. Дифференцируя уравнение в (8.17) по , авторы [4] получают
(8.18) Далее они, используя
следующие соотношения
, (8.19) получают
уравнение Клапейрона-Клаузиуса в (8.16).
По поводу уравнений в (8.19) следует сделать
следующие замечания. Для этого сначала
запишем основное уравнение термодинамики
с переменным числом частиц
-ой фазы для закрытых систем [6]
(8.20)
По определению термодинамического потенциала Гиббса для каждой -той фазы имеем
(8.21)
Отсюда
(8.22)
где
- внутренняя энергия, приходящаяся на
одну частицу в
-той фазе. Основное уравнение термодинамики
в (8.20) с учётом (8.21) можно переписать так
(8.23)
Полагая
в (8.23)
,
получим
(8.24)
Из
(8.24) следует, что уравнения в (8.19)
выполняются только при условии, что
каждая
-тая фаза является закрытой системой
[2].Таким образом, ошибка авторов [8] при
выводе уравнения Клапейрона-Клаузиуса
заключается в том, что они при выводе
его превратили обе равновесные фазы в
независимые друг от друга закрытые
системы. Следовательно, сделанный ими
вывод является неправильным, а само
уравнение Клапейрона-Клаузиуса
некорректным. Уже по самому виду записи
этого уравнения можно сразу сделать
следующее замечание. Уравнение в (8.16)
должно описывать равновесный процесс
в двухфазной системе. Однако в него
входят такие характеристики фазового
превращения одной фазы в другую как
скачок энтропии
и объёма
,
приходящиеся на одну частицу. Таким
образом, делается попытка описать
равновесный процесс в однокомпонентной
двухфазной системе с помощью характеристик
фазового превращения
одной фазы в другую, что само по себе не логично [36], [37].