9. Броматометрия. Общая характеристика. Приготовление раствора кВrО3, и его стандартизация. Прямое броматометрическое титрование.

Броматометрия – метод окислительно-восстановительного титрования, основанный на реакции восстановления бромат-иона.

Основной реакцией броматометрии является:

BrO₃^- + 6H⁺ + 6e^- = Br^- + 3H₂O;

E^o _BrO ^3- _/Br^- = 1,4513

Если в раствор бромат-ионов добавить бромид-ионы в присутствии кислоты образуется молекулярный бром:

BrO₃ + 5Br^- + 6H⁺ = 3Br₂ + 3H₂O;

В нейтральных растворах данная реакция не идёт. Выделяющийся элементный бром способен стехиометрически реагировать с органическими веществами без образования побочных продуктов.

В связи с этим броматометрия используется в двух типах анализа:

Прямое титрование – реакция бромат-иона с восстановителем

Обратное титрование – реакция брома, образовавшегося при взаимодействии бромид- и бромат-ионов

В качестве титранта обоих методов применяют водный раствор КВrО₃, чаще всего с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Вспомогательные вещества – растворы калия бромида и калия иодида.

Приготовление титрованного раствора КВгОз

Для приготовления 1 л 0.1 моль/л раствора перекристаллизованного и высушенного при 150^оС бромата калия массой 2,7835 г отвешивают на аналитических весах (точная навеска) и готовят раствор в мерной колбе вместимостью 1 л.

В случае необходимости выпускаемый промышленностью КВгО­­₃ можно очистить перекристаллизацией его из водного раствора; полученные кристаллы сушат при 150°С.

Конечную точку при титровании раствором КВгО₃ (либо в случаях прямого бромометрического титрования) обнаруживают по появлению в растворе свободного брома. О выделении брома судят по появлению желтой окраски раствора, а также, что более чувствительно, по изменению окраски индикатора.

Стандартизацию раствора КВгО₃ проводят иодометрически: вначале осуществляют реакцию КВгО₃ с KI:

КBrO₃ + 6КI + 6HCl = 3I₂ + KBr + 6KCl + 3H₂O, а затем выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂О₃:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Индикаторами в броматометрии служат азокрасители, например, метиловый оранжевый или метиловый красный, необратимо окисляющиеся броматионами с образованием бесцветных продуктов.

Также могут быть использованы некоторые индикаторы, способные обратимо изменять свой цвет, в частности, хинолиновый жёлтый, αнафтофлавон, n-этоксихризоидин. Конец титрования можно определять по появлению бурой окраски выделяющегося брома, а также, потенциометрическим или фотометрическим способом. Если проводится обратное бромометрическое титрование, то после завершения реакции бромирования определяемого вещества к раствору добавляют избыток KI, а выделившийся иод титруют стандартным раствором Na₂S₂О₃.

В основе прямого броматомерического определения лежит уравнение восстановления броматов до бромидов:

BrO₃^- + 6H⁺ + 6e^- = Br^- + 3H₂O;

Прямое броматометрическое титрование может быть использовано для определения Sb(III), As(III), гидразина, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты и др. Например, броматометрическое определение SbCl₃ проводится в сильнокислой среде (4М НС1) и основано на следующей реакции:

BrO₃^- + 3[SbCl₆]^3- + 6H⁺ = 3[SbCl₆]^- + Br^- + 3H₂O;

Бромид калия в титруемый раствор не добавляют, так как бромидионы образуются в результате восстановления титранта. После того как все определяемое вещество вступит в реакцию, избыточная порция титранта начнет взаимодействовать с бромид-ионами. При этом образуется Вг₂, что приводит к исчезновению окраски метилового оранжевого. Данный индикатор желательно добавлять к титруемому раствору незадолго до достижения конца титрования, а вблизи конечной точки титрование следует вести медленно. После того как исчезнет окраска метилового оранжевого, дальнейшее добавление титранта будет приводить к появлению окраски, связанной с выделением окрашенного Вг₂.