7. Окислительно-восстановительное титрование – бихроматометрия.

Метод основан на реакции:

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3 К2Сr2О7.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм3 К2Сr2О7.

Поскольку К2Сr2О7 является стандартным веществом, из него готовят титрант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следующим образом:

Ø без индикатора - по изменению окраски титруемого раствора при добавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг3+ в желто-зеленый). Метод является ненадежным;

Ø с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфокислота и др.;

Ø инструментальными методами - потенциометрией.

При определении восстановителей, например Fe2+, протекает следующая реакция:

В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.Также в качестве индикаторов в дихромато- метрии применяют дифениламин, натриевые или бариевые соли дифениламиносульфоновой кислоты, а также фенилантранило- вую кислоту.

Окисление большинства органических соединений дихроматом протекает слишком медленно, чтобы этот метод можно было применять для практических целей.

анализ метанола проводят при нагревании его в среде серной кислоты:

е преимущества:

1. K2Cr2O7 легко получить в химически чистом виде перекристаллизацией из водного раствора. Стандартный 0,1 н раствор дихромата калия можно приготовить по точной навеске.

2. Раствор дихромата калия очень устойчив. Он не разлагается даже при кипячении в подкисленном растворе. Вследствие этого титр его не изменяется при хранении.

3. Титрование дихроматом калия может быть проведено как в сернокислом, так и в солянокислом растворе, т. к. дихромат на холоде не реагирует с хлорид-ионами.

Недостатком дихроматометрического метода титрования является то, что при титровании образуются Cr3+ -ионы, придающие раствору зеленую окраску, затрудняющую фиксирование точки эквивалентности. Индикаторами при дихроматометрическом титровании служат дифениламин, дифениламинсульфокислота или фенилантраниловая кислота (окрашивание титруемого раствора в сине-фиолетовый цвет свидетельствует о достижении точки эквивалентности).

8. Окислительно-восстановительное титрование – цериметрия.

Цериметрией называют метод титриметрического анализа, основанный на использовании в качестве окислителя соединений церия (IV). В его основе лежит полуреакция:

Титрантами метода являются растворы Ce(SО4)2 ∙ 4Н2О или [Ce(SО4)2 ∙ 2(NH4)2SО4] ∙ 2Н2О, которые готовят как титранты вторичной стандартизации. Стандартизуют титранты по стандартным веществам - раствору Na2C2О4 или (NН4)2С2О4.

Конечную точку титрования определяют следующим образом:

без индикатора - по изменению окраски титруемой смеси (метод ненадежен). Метод основан на визуальном наблюдении за изменением окраски титруемого раствора, который при избытке титранта окрашивается в желтый цвет. Данный метод не применяется при титровании окрашенных или мутных раство- ров, а также в тех случаях, когда появляется окраска, вызываемая образованием цветных продуктов реакции.

с помощью редокс-индикаторов, таких как дифениламин, ферроин и др.;

с помощью кислотно-основных индикаторов метилового оранжевого, метилового красного (в момент эквивалентности происходит необратимое окисление индикатора титрантом и соответственно происходит изменение окраски);

инструментальными методами - потенциометрический, фотометрический, амперометрический и др.).

Цериметрическое используют для определения восстановителей:соединений олова (П), мышьяка (III), сурьмы (IП), железа (П), Н2О2, йодидов, нитритов и др. Определяют также органические вещества: фенолы, углеводы, щавелевую – кислоту, аскорбиновую кислоту.

Цериметрический метод отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами окисления-восстановления.

1. Соли, используемые для приготовления стандартных растворов Ce(IV), устойчивы, не расплываются на воздухе, не подвергаются действию CO2 и O2, не выветриваются и, самое главное, имеют относительно высокие молекулярные массы. Стандартный раствор можно приготовить по точной навеске исходной соли, не подвергая стандартизации.

2. Стандартные растворы долгое время сохраняют постоянную концентрацию, они очень устойчивы к воздействию компонентов окружающей среды.

3. Титрование растворами солей церия (IV) можно проводить не только в сернокислой, но и в солянокислой средах.

4. При титровании растворами солей церия (IV), как правило, не образуются промежуточные и побочные продукты, снижающие точность определения или замедляющие процесс титрования.

5. Широкий диапазон значений реальных окислительно-восстановительных потенциалов пары Ce(IV)/Ce(III), зависящих от среды и концентрации лигандов, дает возможность использовать цериметрический метод для определения самых разнообразных объектов, не определяемых другими окислительно-восстановительными методами.

6. Можно применять ионы Ce4+ , генерируемые электрохимическим путем.

У цериметрии имеются и некоторые недостатки. 1. В цериметрии необходимы индикаторы, так как конечную точку титрования трудно обнаружить по изменению цвета раствора при добавлении избытка титранта, хотя он и обладает желтой окраской. В случае визуального метода определения конечной точки титрования вводят поправки, устанавливаемые путем проведения дополнительных холостых опытов.

2. При титровании соединениями церия (IV) растворов, содержащих фторид-ионы, образуются устойчивые комплексные ионы [CeF6] 2 , а при титровании в присутствии фосфат-ионов при недостаточной кислотности раствора образуется нерастворимый фосфат церия (IV), вследствие чего могут искажаться результаты анализа.