Биоорганическая химия / Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий

Янтарная кислота (бутандиовая, сукцинат) С4Н6О2. Кристаллы, Т плавл.

аспарагиновая. Превращение in vivo янтарной кислоты в фумаровую является примером обратимой реакции дегидрирования( окисления) с участием активированных атомов водорода СН2 кислотного центра. Это стереоспецифичная реакция, поскольку образуется только один изомер, имеющий транс-строение. Сложная

ниже перечисленные кислоты превращаются друг в друга в матриксе митохондрий,

препарат, обладающий общим стимулирующим действием и выпускается в

ГЛАВА 2.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ, ИМЕЮЩИЕ МЕДИЦИНСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

полимеров. Молекула мономера должна вступать в химические реакции не менее чем с двумя другими молекулами (би- и полифункциональные соединения).

разрываться с образованием радикалов или ионов (гомолитический,

гетеролитический типы разрыва).

Чем больше полярность кратной связи, чем более устойчивы промежуточные частицы,тем легче происходит полимеризация.

Наиболее распространены производные этена монозамещенные R-СН=СН2 или несимметричные дизамещенные R1R2-С=СН образуют линейные полимеры, не содержащие кратных связей в полимерной цепи( этилен, пропилен). Мономеры с двумя сопряженными связями образуют полимеры, у которых сохраняются двойные связи в основной цепи( бутадиен-1,3, метилбутадиен-1,3)Если. двойные связи несопряженные, то возможно образование циклических или разветвленных полимерных структур. Мономеры, участвующие в реакции поликонденсации, содержат не менее двух функциональных групп, которые могут реагировать между собой (аминокислоты, гидроксикислоты или пары – дикарбоновая кислота и диамин, дикарбоновая кислота и двухатомный спирт, могут быть циклические соединения

212

Таблица 5

Названия мономеров СН2 =СН – Х иполимеров на их основе

Акриловая кислота (пропеновая кислота) С3Н4О2 ,бесцветная жидкость с резким запахом, растворима в воде, спирте, эфире. Т плавл.13 0С, Т кип 131 (760 мм). Обладает всеми свойствами непредельных соединений, реакции присоединения проходят против правила Марковникова.

СН2=СНСООН

Легко полимеризуется, для предотвращения вводят ингибиторыстабилизаторы гидрохинон( и др.)

Акрилонитрил (нитрил акриловой кислоты, циановинил) С3Н3N-

бесцветная жидкость с характерным запахом, токсичен. С воздухом образует взрывчатую смесь. Т кип 770С, Умеренно растворяется в воде, хорошо в органических растворителях. Типичные свойства алкенов, реакции присоединения против правила Марковникова. Легко вступает в реакцию цианэтилирования по СН-кислотному центру.

При хранении следует учитывать токсичность, воспламеняемость, неустойчивость в присутствии перекисей, высокую склонность полимеризации. Применяют для изготовления полимерных материалов стоматологического

применения. (см.Механизмы реакции полимеризации. Полиакрилат)

213

Бутадиен-1,3 (дивинил) С 4Н6 Бесцветный газ с характерным запахом. В природе не содержится.

СН2=СН-СН =СН2

Типичны реакции присоединения, которые проходят в связи с особенностями сопряженной системы в положения 1,4 .Легко полимеризуется, Используется для получения синтетического бутадиенового каучука.

Изопрен (2- метилбутадиен-1,3) С5Н8 Бесцветная жидкость, Т кип.340С. Растворим в спирте, эфире. С воздухом образует взрывчатую смесь, допустимое содержание в рабочем помещении0,1 мг/л.

СН2=С(СН3)-СН= СН2

Характерны реакции диеновых сопряженных углеводородов. Условно изопреновые звенья содержат многие природные соединения, относящиеся к классу терпенов (камфора, лимонен), каротиноидов (каротин, витамин А, ликопин).

В природе в соке растений каучуконосов (гевея , одуванчик и другие) содержатся олигополимеры изопрена. Используется для получения изопренового природного каучука. Полимеризацией изопрена получают изопреновый синтетический каучук (см. Каучук)

Метакриловая кислота (метилакриловая, 2-метилпропеновая) С4Н6О2

Бесцветная прозрачная жидкость, Т кип.1600С ( 700 мм). Растворима в воде, спирте, эфире. Типичные реакции кислот, алкенов, присоединение по двойной связи против правила Марковникова.

СН2 =С -СООН

|

C Н3

Полимеризуется медленно уже при хранении, а при нагревании быстро. В промышленности используют для получения полимеров кислоту, ее эфиры и амид, образуются стереорегулярные полимеры. Применяют для изготовления полимерных материалов для офтальмологии и стоматологии. (см. Полиметакрилат).

Метилметакрилат (метиловый эфир метакриловой кислоты) С5Н8О2.

Бесцветная прозрачная жидкость, Т кип 1010С (700мм), низкая температура

Типичные свойства двойной связи, реакции присоединения идут не по правилу Марковникова. Довольно устойчив к гидролизу из-за образования сопряженной

системы, в кислой или щелочной среде гидролиз ускоряется.Возможны реакции

214

переэтерификации. При действии муравьиной, уксусной кислот образуются их метиловые эфиры и свободная метакриловая кислота. При нагревании с этанолом образуется новый эфир метакриловой кислоты –этилметакрилат . Полимеризуется под влиянием свободных радикалов. Применяют для изготовления органического стекла, лаков, клеев для бытовых и промышленных нужд, полимерных материалов для офтальмологии и стоматологического применения (см.Полиметилметакрилат).

Пропилен (пропен) С3Н6. Бесцветный газ со слабым запахом, смесь с воздухом взрывоопасна.Все типичные свойства алкенов.

СН3-СН=СН2

Реакции электрофильного присоединения и полимеризации –по правилу Марковникова. Стереорегулярный полипропилен образуется при использовании катализаторов Циглера-Натта.

Стирол (винилбензол, фенилэтен) С8Н8. Бесцветная жидкость со своеобразным сладковатым запахом.Т кип. 1450С, Обнаружен в природной смоле стиракс, содержится в продуктах пиролиза нефти, каменного угля. Не растворим в воде, хорошо растворим в большинстве органических растворителей, сам растворяет многие вещества, в том числе полистирол. Пары с воздухом образуют взрывоопасную смесь.Даже в небольших дозах вызывает раздражение дыхательных путей, слизистых оболочек глаз, носа. Допустимая концентрация в воздухе чрезвычайно маленькая 0,005 мг/л! При хранении чистый стирол полимеризуется, в больших объемах реакция может принять характер взрыва. Необходимо добавлять стабилизаторы (антиоксидант гидрохинон и др.). Основное промышленное применение: используют для получения полимера полистирола. Полимеризацию проводят по нескольким механизмам: радикальному, ионному (анионному). Используют для сополимеризации при получении бутадиен-стирольного каучука. Полистирол при нагревании деполимеризуется, при более высокой температуре разлагается (см.Механизмы реакции полимеризации. Полистирол).

Винилхлорид (хлорвинил, хлорэтен) С2Н3СlБесцветный газ, слабый запах,

похожий на хлороформ. Мало растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях. Типичные свойства алкенов, реакции электрофильного присоединения по правилу Марковникова. Атом галогена не участвует в реакциях

контакте оказывает специфическое канцерогенное действие на печень.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)С 4Н5Сl. Бесцветная жидкость, Т кип. 54,50С, смешивается с большинством органических растворителей. Токсичен, вдыхание паров угнетает центральную нервную систему, раздражает дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация паров в воздухе0,002мг /л.

СН2=ССl – СН= СН2

Механизм полимеризации только радикальный, инициируют повышенная температура, освещение. Скорость по сравнению с бутадиеном больше в 700раз , наивысшая среди всех диенов. Используют для получения каучука хлоропренового

(см.)

Олигомеры –макромолекулы, продукты полимеризации или поликонденсации, молекулярная масса которых лежит в пределах 5-103 — 1,5-104Д (в случае более высокой молекулярноймассы макромолекулы следуетсчитатьполимерами).

2.2. ПОЛИМЕРЫ

Полимер( высокомолекулярное соединение , ВМС) -это макромолекула,

состоящая из большого числа( иногда до нескольких сот тысяч) повторяющихся

звеньев низкомолекулярных веществ -мономеров. Молекулярная масса выше

1,5-104Д.

Различают полимеризационные и поликонденсационные полимеры.

Полимеризационный полимер получается в реакции полимеризации путем последовательного соединения молекул друг с другом без выделения низкомолекулярных веществ.

Образованиеполиконденсационного полимера в реакции поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных соединений( например, воды). Примером являются синтетические полимеры: фенолформальдегидная смола, капрон, нейлон и природные: пептиды, белки, нуклеиновые кислоты, крахмал, гликоген,целлюлоза,гликозаминогликаны.

Классификация высокомолекулярных соединений.

1.по происхождению:природные (биополимеры)и синтетические.

2.по химическому составу:гомополимеры и гетерополимеры (сополимеры).

3.по расположению атомов и атомных групп в макромолекуле различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. Линейные биополимерыполипептиды, белки, целлюлоза, амилоза, гиалуроновая кислота,

4.в зависимости от наличия или отсутствия порядка в повторении фрагментов цепи илипространственного расположения: стереорегулярные и

нестереорегулярные. Номенклатура полимеров. Добавляют к названию мономера (систематическому или тривиальному) приставку поли-. Например,полиэтилен ,полипропилен ,полистирол .

Гомополимер. Состоит вида одного видамономеров .

Схема образования гомополимера

А + А +А + . . . + А ———> А -А-А-А-А- …. –А

nA ———> ( A ) n n – степень полимеризации

Гетерополимер (сополимер). Состоит из нескольких видов молекул одного

класса.

Схема образования гетерополимера

А+ А +В +А + В +В . . + В +А ———>А-А-В-А-В-В . . . В.- -А

сополимер со случайным расположением мономеров

из которых содержи две функциональные группы (полиэфиры - простые и сложные, полиамиды, полисилоксаны , полиуретаны, фенолформальдегидные смолы).

НО-[ RС- (О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R- С(О)О – R] –СООН

217

NH2—( R — NHОС— – Х)n – СООН

Полиамид

При рассмотрении механизма поликонденсации принимают,что

1.реакционная способность не зависит от размера молекул

2.не зависит от вязкости среды

Конфигурация полимеров.

1.В процессе полимеризации несимметричных мономеров (Х—У) могут образоваться два вида полимеров в отношении порядка чередования структур скелета:стереорегулярный и нестереорегулярный.

Х—У—Х—У —Х —У —Х—У—Х —У —Х —У стереорегулярный

Х—У—У—Х —Х —У —Х—У—Х —У —У —Х нестереорегулярный

2В длинной полимерной цепи заместители у тетраэдрического хирального

Беспорядочное расположение приводит к образованию атактического полимера, имеющего аморфное строение. Строгое чередованиеDи L-конфигураций (зеркальное отражение соседних участков) сопровождается образованием

синдиотактического полимера.

Радикальная реакция может быть стереоспецифичной в том случае, если в реакции образуются радикалы только одной стереоконфигурации, что встречается весьма редко. Чем ниже температура реакции, тем больше регулярность. Если проводить полимеризацию метилметакрилата при Т= +800, то получается 70-80% регулярных участков синдиотактического строения и 30-20%нерегулярных- изотактических. При Т= – 700 образуется 100% синдиотактического строения.

218

Беспорядочное чередование изотактических и синдиотактических участков приводит к образованию атактического полимера.

Синдиотактические полимеры превосходят по физическим свойствам изотактические и атактические, отличаются по химическим свойствам (например, по скорости гидролиза сложноэфирной группы в полиметилметакрилате).

Методы (приемы) проведения полимеризации

Блочная полимеризация. Проведение полимеризации в блоке характерно для радикальной полимеризации. В мономер вводят небольшое количество инициатора и агент, который регулирует перенос цепи. Жидкий мономер в процессе полимеризации становится вязким олигомером, затем твердым полимером. Блочной полимеризацией получают полистирол,полиметилметакрилат.

Недостаток метода.

Остается большое количество мономера, особенно внутри блока, что приводит к ухудшению физических, механических, оптических свойств полимера. Мономер начинает мигрировать к поверхности, растворять в себе полимерные структуры, изделие мутнеет,появляются трещинки,быстро наступает «старение полимера»

Достоинство метода

Метод блочной полимеризации позволяет получать изделие той формы, в которой проводили полимеризацию, например, изготовление протеза, пломба занимает подготовленную полость зуба.

В растворе Носит название« лаковый способ». Постепенно увеличивается размер макромолекулы, которая образует гомогенный раствор, вязкость раствора в процессе полимеризации увеличивается,скорость роста цепи резко снижается.

Недостаток метода- трудно довести до конца процесс полимеризации, сохраняется

мономер.

219

Эмульсионная полимеризация - Проводят в растворе, в котором мономер образует мицеллы. Внутри мицеллы проходит полимеризация большого числа молекул без обрыва цепи, так как инициатор радикальной природы R • нелегко проникает в мицеллу (число мицелл большое, а размеры частиц маленькие)

(рисунок 1).

Рис.1 Эмульсионная полимеризация

Для повышения устойчивости мицелл добавляют ПАВ - поверхностно - активное вещество. Образуется мелкодисперсный полимер высокой молек улярной массы, который используют для изготовления изделия (прессование, вытягивание

образуется новая активная частица, к ней снова присоединяется молекула мономера, вновь образуется активная частица и т.д.

+ М + М + М А * + М——> АМ* ————АММ> *————АМММ> *————> ….

Механизм реакции определяется а)природой инициатора А*

б) природ ой промежуточной частицы АМ*.

220