Биоорганическая химия. Справочник, словарь

Инициатор А* может быть радикалом или ионом (катионом, анионом), Также существует два принципиально различных механизма полимеризации: радикальный и ионный (катионный или анионный).

Если промежуточная частица АМ* неустойчивая и время ее жизни короткое, то механизм реакции цепной. Если АМ* более устойчивая частица, время ее жизни достаточно большое, то механизм реакции ступенчатый.

Ионная полимеризация. Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а.катионная (инициатор катион К+) б.анионная (инициатор анион А— )

в.координационная (инициатор металлоорганическое соединение)

а) Анионная полимеризация Легко протекает у алкенов, содержащих акцепторные заместители(-СООН , -СООСН 3 , - CN), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд( б +)Чем. сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.

используются в стоматологии в протезировании.

221

Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата

У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:

1.Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона

2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер. Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу (одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.

3.Возникает так называемый« долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании,формировании коронки зуба.

б) Катионная полимеризация - типична для пропена, хлорэтена (хлорвинила), метилпропена (изобутена), в этих соединениях донорные заместители создают избыточный отрицательный заряд (б-). Напоминает реакцию электрофильного присоединения к двойной связи. Присоединение мономеров друг к другу соответствует правилу Марковникова.

Чем больше донорные свойства заместителя в мономере, тем легче проходит катионная полимеризация. Инициатором в реакции может быть протон Н+ и протонные кислоты ЛьюисаBF 3 , AlF3 , FeCl 3.

Катионную полимеризацию проводят в растворе.

222

в) Координационная полимеризация. Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена (пропилена). Катализатором является комплексTiCl4 •

Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.

Радикальная полимеризация

Всегда протекает по цепному механизму.Не каждый мономер может участвовать в радикальной реакции полимеризации. Радикальный механизм полимеризации возможен для этилена, хлорвинила, акрилонитрила, винилацетата, метакрилата, метилметакрилата .

Начало реакции: образование свободных радикалов, инициирующих начало реакции.

+R* Н+ C 2 = CН2 Н+ C 2 = CН2 CН2 = CН2——> R-СН2 –СН2 * ————> R-СН2 –СН2 —СН2 –СН2*————>…

Свободные радикалы могутбыть получены несколькими путями: а)с участием инициаторов б)фотолитическим путем

в)окислительно-восстановительной реакцией

Наиболее распространенными инициаторами являются перекиси органических соединений и азосоединения.

УФ

R — N = N — R ———> 2 R • + N2

Диазосоединение

Перекиси обычно присутствуют в смесях, которые используют для приготовления полимерных изделий в стоматологии (при пломбировании, протезировании). Под влиянием УФ-облучения происходит разрыв химической связи и образуются свободные радикалы. Энергия разрыва связи при образовании радикала составляет 100-140кДж / моль, требуется температура инициации примерно 500 С. Если температура мономера> 50 0 С, то полимеризация начинается без инициаторов, за счет перекисей, которые получаются при соприкосновении мономера с кислородом.

фотоинициаторов (перекиси, диазосоединения), скорость полимеризации возрастает. Если в смесь, приготовленную для полимеризации, ввести дополнительно особые вещества фотосенсибилизаторы (хлорофилл, красители), то радикальную полимеризацию можно инициировать безопасным светом видимой части спектра λ > 420 нм. Энергия активации роста цепи невысокая , 3- 10ккал/ моль (12 – 41 кДж/ моль), поэтому, если произошел акт инициации, рост цепи происходит быстро.

224

На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который приведен на схеме, носит название« голова к хвосту». В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимерприсоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал. Из двух возможных радикалов при любомзаместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II.

а.исчезают свободные радикалы б.возникают малоактивные радикалы

в.происходит рекомбинация свободных радикалов Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов

Ингибитор связывает свободные радикалы. Роль ингибиторов играют гидрохинон

Если концентрация ингибитора излишне высокая, то образуется полимер с низкой молекулярной массой, которая может не соответствовать требованиям, предлагаемым к полимерному изделию.

Номенклатура полимеров (см. Полимеры).

Термопластичные полимеры (термопласты, обратимые полимеры) см(.

Физико-химические свойства полимеров).

Термореактивные полимеры (реактопласты, необратимые полимеры) (см.

Физико-химические свойства полимеров).

Физическое состояние полимеров.

Полимеры могут иметь кристаллическое и аморфное строение вещества.

Аморфные полимеры Различают три состояния.

а) вязкотекучее- все структурные элементы полимера подвижны.

б) высокоэластическое – сохраняется подвижность отдельных сегментов в) стеклообразное – взаимное расположение структурных элементов в полимере фиксировано.

Применяемые в стоматологии пластмассы в момент изготовления изделия должны быть в вязкотекучем и эластическом состоянии , а в изделии-в стеклообразном или кристаллическом.

226

Важной характеристикой для каждого аморфного полимера является

температура фазового перехода.

вязкотекучее ↔ высокоэластическое ↔стеклообразное

Кристаллические полимеры. Имеют упорядоченное строение, возникают полимерные надмолекулярные образования.Выделяют несколько видов

1) Пачки. Макромолекулы располагаются параллельно. Длинные тонкие кристаллические пачки энергетически невыгодны.

2) Сферолиты. Из них составляются еще более сложные надмолекулярные структуры:лепестки, ленты.

ленты из сферолитов полистирола

сферолиты полиэтилена

Кристаллическая структура зависит от условий полимеризации( температура, скорость). Поэтому свойства полимерного материала существенно зависят от условий его изготовления, что очень важно для качества изделия, в том числе и предназначенного для стоматологических целей. Выполнение инструкций изготовления полимерного изделия -условие его высокого качества.

Физико-химические свойства полимеров.

Воздействие температуры (нагревание).

По ответу на нагревание полимерные материалы делятся на две группы: термопластичные (термопласты)и термореактивные (реактопласты)

227

Термопластичные полимеры. При изготовлении изделий не происходит необратимого отвердевания. При нагревании такие полимеры размягчаются, а охлаждении– вновь твердеют.

Относятся к обратимым материалам: полиметилметакрилат, полистирол, полиэтилен,полипропилен .

Термореактивные полимеры. Изделия утрачивают способность размягчаться при повторном нагревании. Это необратимые материалы: полиуретаны, фенолформальдегидные смолы,аминопласты.

Полимерные материалы, используемые для изготовления профилактических и лечебных жевательных резинок относятся к термореактивным полимерам с очень низким температурным порогом размягчения.

Фракции полимера. Макромолекулы с различной молекулярной массой, которые образуются в реакции полимеризации( А)х, А( )у, А( )z . Отличаются степенью полимеризации х, у, .z Чем качественнее проведен процесс полимеризации, тем более однородный фракционный состав, тем выше физикохимические свойства полимерного материала и изделий из него. В составе полимера сохраняется небольшое количество мономера, который не заполимеризовался, его называют остаточный мономер. Присутствие остаточного мономера снижает физико-химические свойства полимерного материала и продукции.

2.3 ПРЕВРАЩЕНИЯ( МЕТАБОЛИЗМ) ПОЛИМЕРОВ В ОРГАНИЗМЕ

Полимерные материалы, находящиеся в биологических средах живого организма, могут в них распределяться без изменения молекулярной массы или подвергаться биодеструкциипоследующим основным механизмам:

1. гидролизсобразованиеммакромолекулярныхосколковимономерных продуктов;

2.каталитическийгидролизподвлияниемферментов;

3.фагоцитарноеразрушение(защитнаяклеточнаяреакцияорганизма на инородное тело).

Вреальных условиях скорость биодеструкции, по -видимому, обусловлена суммарным воздействием указанных факторов. Например, при введении гиалуроновой кислоты в косметических целях, вначале происходит ее полное распределение в соединительной ткани, компонентом которой она является, а затем через определенное время – разрушение ферментом гиалуронидазой, что in vivo является обязательным условием обновлениягиалуроновойкислоты.

228

2.4 САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИЕИССЛЕДОВАНИЯПОЛИМЕРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ВМЕДИЦИНСКИХЦЕЛЯХ

1.Выявление токсикологической опасности полимерных материалов. Оценивают реакциютканейнаполимер(гистологические, морфологическиеисследования измененийв тканях). Определяюткачественный и количественныйсостав низкомолекулярных продуктов и их токсическое воздействие, которое чаще всего уже предварительно известно.

2.Изучение закономерностей миграции примесей из полимеров (наполнителей, стабилизаторов, пластификаторов) в зависимости от их химической природы и сред живогоорганизма;

3.Исследование процессов метаболизма и изменений функциональных систем организма, под влиянием продуктов биодеструкции и основных путей их выведения

2.5 ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ИСПОЛЬЗУЕМЫМ В МЕДИЦИНЕ ПОЛИМЕРАМ ИМАТЕРИАЛАМ НА ИХ ОСНОВЕ

1.Способность выдерживать тепловую( в том числе автоклавирование) и радиационную стерилизацию

2.Отсутствиезапаха

3.Повышеннаяхимическаястойкостьвбиологическихсредахорганизма,

4.Стабильностьсоставажидкихмедицинскихпрепаратов, находящихся

вконтакте с полимерным материалом.

5.Минимальное содержание низкомолекулярных примесей, стабилизаторов, катализаторовидругихтехнологическихдобавок

Изогромного числаполимероввыбирают для производстваизделий медицинского назначениятолько те,которые:

−непретерпеваютсущественныхизмененийподдействиемвнешних факторов.

−не подвергаются химической модификации под действием веществ, входящих в составживогоорганизма, лекарственныхпрепаратов

−неизменяютструктуру своейповерхности

−нетравмируют живую ткань;

−невызываютотклонениявсистемеметаболизма

−невызываютденатурациюбелковиферментов

−не изменяют свертывающуюсистему крови

−не вызывают гемолиз эритроцитов

−ненарушаютэлектролитный баланс;

−невыделяюттоксичныхиканцерогенныхвеществ;

229

2.6 ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В МЕДИЦИНСКИХ ЦЕЛЯХ

Гуттаперча (происх. названия - малайск. ). Химический состав (С5Н8)n.

Продукт естественного происхождения, изомер натурального каучука. Линейный транс - полимер изопрена, но изопрен не является биологическим предшественником каучука. Добывается из сока гуттаперченосных растений,

активность в отношении окислителей. При действии кислорода превращается в смолистые хрупкие вещества. При осторожном нагревании до 50-700С гуттаперча размягчается, становится вязкой, клейкой. В промышленности применяется для изготовления клеев, радио-,электроаппаратуры ,подводных кабелей.

В стоматологии гуттаперча в настоящее время применяется для заполнения каналов зуба после депульпирования,для установки временных зубных пломб

Латекс натуральный {лат. 1аtех —сок ) – млечный сок каучуконосных растений. Молочно-белая жидкость, щелочная реакция (рН=7,2), содержание воды

деревьев. Каучук находится в виде отрицательно заряженных глобул, на поверхности которых содержится защитный слой поверхностно-активных веществ,