Биоорганическая химия. Справочник, словарь

П

Пальмитиновая кислота С15Н31СООН ( см.Высшие жирные кислоты).

Пантотеновая кислота (витамин В3, [Nа-( , γ - диокси-β, β-диметилбутирил)-

аланин]. Образована 2,4-дигидрокси-3,3- диметилбутановой кислотой (пантоевой) и 3—аминопропановой кислотой (β –аланином) ,свяханных амидной связью.

СН2(ОН) -С (СН3)2-*СН(ОН )-СО -NH(СН2)2-СООН

Встречается в природе в виде D-изомера (асимметрический атом отмечен*), светложелтый вязкиймаслообразный продукт. Соли хорошо кристаллизуются. Растворима в воде, спирте. Устойчива в нейтральных растворах, при нагревании с кислотами и щелочами гидролизуется по амидной группе. Широко распространена в природе, в организме человека не синтезируется, в небольших количествах присутствует во всехтканях в составе коэнзима А.

Пептидная группа. Особая функциональная группа. -C(O)-NH-. Образуется при взаимодействии аминокислот между собой с участием карбоксильной группы СООН одной аминокислоты и аминогруппы NН2 другой аминокислоты. Лежит в основе первичной структуры пептидов, белков, которая имеет стабильную архитектуру.

По всей ее длине повторяется фрагмент: между пептидными группами располагаетсяатом углерода, связанный с радикалом и атомом водорода. Атом углерода находится в состоянии гибридизации sp3. Пептидная группа имеет плоскостное строение, четыре атома располагаются в одной плоскости. Строение пептидной группы в 1948 – 1955 гг. изучали Л.Полинг и Р .Кори. Они обнаружили особый характер этой связи: возникает система сопряжения, вследствие сопряжения возможно предположить возникновение двух «резонансных» структур, исчезает возможность свободно поворота вокруг связи

152

Резонансные структуры

Если в составе первичной цепи имеются циклические аминокислоты (пролин , оксипролин),то пептидная цепь может принять плоское цис-строение .

Пептидная связь (см.Пептидная группа).

Пептиды (полипептиды). Природные вещества, молекулы которых построены из альфа-аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями. Имеют элементы упорядоченной вторичной структуры( α -спираль , β - структура). Пептиды высокой молекулярной массы,способные к самоорганизации в пространстве с образованием своей уникальной структуры, относят к белкам. не каждый пептид -

белок,но каждый белок – пептид)

Первичная структура белка. В соответствии с генетическим кодом ДНК определенная последовательность аминокислот, соединенных между собой пептидной связью (пептидной группой)

Переаминирование (см.Трансаминирование ).

Пиридин (греч-pyr-огонь,суффикс ин- по номенклатуре означает шестичленное гетероциклическое азотсодержащее соединение) С5Н5N. Название связано с получением пиридина при пиролизе (нагревании без доступа кислорода) каменного угля. Бесцветная жидкость, имеет характерный весьма неприятный запах, смешивается с водой и большинством органических растворителей. Ароматическое соединение, 6π -электронная система, все атомы в sp2-гибридизованном состоянии.

Распределение электронной плотности неравномерное, в положениях 2,4,6по отношению к атому азота возникает частичный заряд δ+, атом азота сохраняет основные свойства, которые ниже по сравнению с алифатическими аминами.( см. Пиридиновый атом азота). При действии кислот образует соли, а при действии галогеналканов по реакции нуклеофильного замещения четвертичные соли. Реакции электрофильного замещения (нитруется, бромируется, сульфируется в 3-положение)

противотуберкулезные препараты (изониазид) (см. Пиридиновый атом азота)

153

Пиридиновый атом азота– атом азота шестичленных азотсодержащих гетероциклах и в пятичленных азотсодержащих гетероциклах находится в sp2-гибридизованном состоянии и образует две σ- связи и одну π –связь, сохраняет основные свойства.

2 электрона σ- связей

неподеленная

пара

Формальный признакпиридиновый атом азота не связан с атомом водорода.

Шестичленные гетероциклы сохраняют основные свойства (более слабые по сравнению с аммиаком). В молекуле пиридина один основный атом азота, а в пиримидинедва основных атома азота. Образование соли не нарушает ароматическую систему, но усиливает неравномерное распределение электронной плотности, поскольку электроотрицательность N sp2 больше С sp2 .

δ+

154

Пиримидин (1,3-диазин, мета-диазин) С4Н4N2. Твердое вещество, Т плавл. 210С., растворим в воде и большинстве органических растворителей. Ароматическое соединение, 6- π-электронная система, неравномерное распределение электронной плотности (см. пиридиновый атом азота). Атомы азота действуют сочетанно, создавая частичный заряд δ+ в положениях 2, 4, 6 по отношению к любому атома азота (отсчет начинают с атома азота). Однокислотное основание, образует соль с одним эквивалентом кислоты. Алкилируется тоже по одному атому азота. Три главных производных его урацил , тимин и цитозин- входят в состав нуклеиновых кислот и носят название « азотистые основания» нуклеиновых кислот. (см.Пиридиновый атом азота)

Пиримидиновые основания и их производные. Содержат цикл пиримидина,

встречаются в составе природных нуклеозидов, нуклеотидов, нуклеиновых кислот.

Растворимы в щелочах,образуют хорошо кристаллизующиеся соли -пикраты. Характерна лактим-лактамная таутомерия.

Окисляются раствором КМпО4, пероксидом водорода,озоном .

Из биологического материала пиримидиновые основания получают кислотным

Введение в организм неприродных аналогов вызывает серьезные нарушения метаболических процессов (конкурентное действие, антиметаболиты), например,

Многие производные обладают выраженным лекарственным действием :

-тиоурацил используют для лечения гиперфункции щитовидной железы

-производные барбитуровой кислоты используют в качестве снотворных, противосудорожных средств

-5-фторурацил – противоопухолевое средство

-оротат калия– источник иона калия, метаболит-предшественник У,Т,Ц. - 6- метилурацил-средство ,стимулирующее лейкопоэз.

Пировиноградная кислота (2-оксопрпановая кислота, ПВК) С3Н4О3. Свое название получила от винной и виноградной кислот, из которых образуется при их разложении(перегонке ).

155

Пировиноградная кислоты (в биохимии принято сокращение ПВК) – жидкость, обладает резким запахом,смешивается с водой.

Проявляет свойства карбоновой кислоты и оксосоединения, склонна к кетоенольной таутомерии, т.к. метильная группа представляет собой α – СН-кислотный центр, в котором находятся подвижные атомы водорода. Взаимное влияние двух акцепторных группировок: карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования. Может существовать в двух изомерных формах благодаря таутомерному превращению.

СН3 –С – СООН

/|| \

свойства

карбонильной

группы

-восстановление

-реакцииA Nu

Все перечисленные на схеме реакции имеют биологическое значение. Восстановление (гидрирование) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента лактатдегидрогеназы только один L(+)стереоизомер .

Реакция декарбоксилирования возможна in vitroиin vivo.

важнейший биохимический процесс синтеза щавелевоуксусной кислоты для поддержания ее уровня в цикле Кребса, в глюконеогенезе для образования

аспарагиновой кислоты.

156

пиррольные атомы азота – NHкислотные центры. (см.Сопряжение , Ароматические системы,Пиридиновый атом азота)

Полимеразная цепная реакция (ПЦР) (polymerase chain reaction PCR) -

перспективная разработка в химии ДНК. Позволяет синтезировать в больших количествах отдельные участки ДНК или фрагмент нуклеотида. По программеHUGO

коротких олигонуклеотидов, точно связывающихся с концами ДНК, которые будут копироваться. Фермент ДНК-полимераза начинает сборку копийдвух цепей, приводящую к получению двух новых цепей ДНК. Нагревание образца вызывает расплетание двойных спиралей и дает новые четыре цепи, которые используются для образования еще новых четырех цепей и т.д. Эту методику используют в криминалистике, она позволяет выделить ДНК из окаменелых остатков давно исчезнувших видов животных, обнаружить присутствие нуклеиновых кислот , принадлежавших вирусам. Применяют в ранней диагностике онкологических заболеваний(обнаружение онкомаркеров).

Полисахариды. Содержат в молекуле более 10моносахаридных остатков, связанных О - гликозидными связями и образующих линейные или разветвленные цепи. Классифицируют на гомо - и гетерополисахариды. Гомополисахариды -

крахмал, гликоген, целлюлоза, инулин, декстран. Гетерополисахариды -гиалуроновая, хондроитинсерная кислоты, гепарин, хитин, полисахариды стенок бактериальных клеток.

Полуацеталь. Продукт реакции нуклеофильного присоединения в реакции между карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) и спиртом. Если в реакции участвует соединение , содержащее тиольную группу (меркаптогруппу), то образуется тиополуацеталь. (см.Нукле офильное присоединение)

158

Поляризованный свет. Световая волнапредставляет собой поперечные колебания электрического и перпендикулярного к нему магнитного векторов. Если направление поперечного вектора сохраняется в одной плоскости, волна является плоско-поляризованной. Поляризованный луч обладает неодинаковыми свойствами в различных направлениях, перпендикулярных его распространению. В естественных условиях такого света нет, вектор хаотически меняет направление. Плоскополяризованный луч получают, пропуская через специальные поляризующие призмы

поляризованным лучом, происходит изменение плоскости его поляризацииповорот

Метод находит широкое применение при исследовании оптически активных молекул аминокислот, углеводов, белков, гидроксикислот. Для практических целей в пищевой промышленности используют сахариметры, которые позволяют количественно определять содержание сахарозы.

Полярная σ– связь. Характеризуется несимметричным распределением электронной плотности. Смещение электронной плотности обозначают стрелкой вдоль линии связи. Конец стрелки направлен в сторону более электроотрицательного атома. Появление частичных положительных и отрицательных зарядов указывают с

159

Полярная π –связь . Характеризуется несимметричным распределением электронной плотности. Смещение электронной плотности обозначают полукруглой (выгнутой) стрелкой над π – связью, также направленной в сторону более

электроотрицательного атома.( )

Порфирины (см.Гем,Гемоглобин ).

Правило Марковникова. Эмпирическое правило, объясняющее направление реакций присоединения к несимметричной двойной связи в гомологическом ряду алкенов: «водород присоединяется к более гидрированному атому углерода». (см.Электрофильное присоединение)

Правило Хюккеля. Формула для подсчета числа π -электронов, необходимых для придания ароматических свойств циклическому планарному соединению с сопряженной системой связей.

N(π) = 4n+2

n-целое число 1,2,3.4.. и т.д.,получаются значения N= 6, 10, 14, 18 и т. д.

Правило Чаргаффа. Выявляет соотношение пуриновых и пиримидиновых азотистых оснований в двухцепочечной структуре ДНК: А=Т и Г=Ц. Основано на образовании комплементарных пар меж ду спиралями ДНК(см. Нуклеиновые кислоты. Дезоксирибонуклеиновые кислоты)

Пространственная изомерия (см.Стереоизомерия ).

Пространственная организация биоактивных соединений. Обусловлена

конфигурацией атомов, образующих скелет молекулы. Тетраэдрическую конфигурацию имеют атомы углерода С(sp3 ),аммонийный атом азота, углы между связями 109 0 28'Тригональную. конфигурацию имеют атомы углерода С (sp2), углы между связями120 , связи лежат в одной плоскости.

160