Для

растворов

не существует

каких-либо

строгих

эквивалентных соотношений между растворенным веще­

ством и

растворителем.

Их состав

в

известных пределах

может

изменяться

непрерывно.

Этим растворы

отли­

чаются

от химических

соединений,

состав которых не

законам постоянства состава и кратных о-rношений.

Вме­

сте с тем растворы нельзя рассматривать как простые

механические смеси.

Наличие теплового эффекта

и из­

менение объема при

растворении указывают на

слож­

рые в ряде случаев (например, этанол и вода,

глицерин

и вода)

могут быть смешаны в любых соотношениях. Ко

второй

группе, в частности, относятся многие

твердые

личение растворимости в одних случаях

в

значительной

степени (например, азотнокислого калия

в

воде) , в дру­

ры) . Характерная особенность насыщенного раствора -·

состояние

динамического равновесия с избытком раство­

ренного

вещества в результате

непрерывного

обмена

молекулами между раствором и

растворяемым

телом.

У

(24)

справедиво

при условии,

что оба

равнение

раствора являютсядостаточно разбавленными и

что-

рае­

творенное вещество имеет в обоих растворителях

оди­

наковый молекулярный вес (отсутствие

ассоциации или

диссоциации молекул растворяемого вещества) .

При смешении

жидкостей могут образоваться раз­

личные системы, начиная от ничтожного взаимного рас­

творения

(например, вода -

керосин)

вплоть

до

пол­

ной

взаимной

растворимости

(например, вода

- этило­

вый

спирт)

. Имеют

место

и промежуточные

случаи,

ког­

да жидкости ограниченно смешиваются

друг с другом

(например, вода - фенол) .

взаимная

рас­

Обычно

с

повышением температуры

творимость

жидкостей увеличивается. При этом повыше­

ние температуры может привести

к достижению полной

взаимной растворимости.

Температура,

выше

которой

имеет

место

,неограниченная

взаимная

смешиваемость

обоих

компонентов

раствора,

называется

критической

•температурой растворения.

'

Для оценки возможности взаимного растворения

жидкостей

подчас

применимо

эмпирическое

правило:

«подобное растворяет подобное».

Речь идет о

том,

что

вещества,

близкие между собой по составу,

строению и

размерам

молекул, растворимы друг в друге.

но­

При растворении газов в жидкостях

- явлении,

сящем

название абсорбции, растворимость газов зависит

от вида газа

и растворителя,

от температуры

и давле­

ния.

температуре

растворимость

данного

При постоянной

газа в данном растворителе прямо пропорциональна

дав­

лению этого газа (закон Генри) :

Сформулированный закон справедлив при невысоких

давлениях и для

систем с небольшой растворимостью.

При растворении

смеси газов растворимость каждого из

44

Определяющей

хара теристи

к

ой

раствора

является

к

раство­

природа образующих его компонентов - состав

ра.

Количественной характеристикой

состава

раствора

является концентрация растворенного вещества.

количе­

Концентрацией раствора называется весовое

ство

растворенного вещества,

содержащееся

в

опреде­

ленном весовом или объемном

количестве раствора.

Состав раствора количественно можно выражать различными

способами [50):

i в р астворе, содержащем К ком­

1 . Весовая доля С1 компонента

понентов, определяется уравнением:

С1 =

Ki

= _ _ д ! _ ,

(26)

К1+ К2-t- Кз+ . · .+ К1 + . . .+ кк

1

g1

= 1

где g1 , g2, • • • , Як - массы соответствующих компонентов.

Величина С i умноженная на 100,

дает содержание компонента

в весовых процентах.

N1 компонента

i в растворе, содержащем К

2. Мольная доля

компонентов, определяется уравнением :

(27)

'fi =

vj

=

- - . ! : l _ ,

(29}

3

V1+V2+V

+ . . . +Vi+.

. . +Vк

к

1 = 1

.

vj

где V1 , V2, . . . , Vк - объемные количества компонентов.

Объемный процент равен 100 Q>I·

Для газовых смесей,

подчиняющихся законам идеальных газов;

Ni численно равна (J) i ·

В аналитической практике состав растворов обычно­

выражают весовым, мольным или эквивалентным

коли­

чеством растворенного вещества, отнесенным к единице·

объема раствора.

раствора

называется

концентрация

Нормальностью

его, выраженная числом грамм-эквивалентов растворен­

ного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Молярностью раствора называется концентрация его,

выраженная числом молей растворенного вещества в 1 л

раствора.

раствора называется

концентрация

Моляльностью

его, выраженная числом молей растворенного

вещества

на 1000 r растворителя.

4. П РО ЦЕ СС РАСТВОРЕ Н ИЯ

Растворы весьма разнообразны по своей

природе

и

характеру •взаимодействия между молекулами их ком­

понентов. Во многих реальных растворах природа взаи­

модействия частиц настолько сложна, что невозможн()

отделить

ее химическую и физическую

стороны [41].

Вещество, образуя раствор, становясь компонентом

раствора,

теряет

свою

индивидуальность.

Вследствие

взаимодействия между молекулами компонентов раство­

ра те или иные характеристики

имеет

смысл

относить

к раствору как целому,

а не

к

составляющим его ·

ве­

ществам.

Например,

говоря об объеме раствора,

мы

ничего не можем сказать об объемах, занимаемых от­

дельными компонентами.

Растворение во многих случаях сопровождается яв­

лениями, указывающими на значительную роль химиче­

ского взаимодействия

растворяемого вещества и раство­

рителя

в

процессе

образования

раствора.

Об

этом.

вещество,

то можно отметить,

что во всех случаях

под

влиянием

растворителя молекулы растворяемых

·веществ

распределяются

равномерно по

всему объему,

занимае­

мому

раствором.

Растворенное

вещество ведет

себя во

многих отношениях аналогично газообразному.

Подобно

тому как один газ распространяется в другом, как в

пу­

стоте,

одно вещество растворяется в

разбавленном

рас­

творе

другого так же легко, как и

в чистом раствори­

творителя.

При растворении небольшого количества какого-ни­

будь

вещества в данном растворителе понижается кон­

центрация

молекул последнего в единице объема. В ре­

зультате этого уменьшается число молекул,

покидающих

в единицу

времени жидкость и переходящих из жидкой

,фазы

в парообразную.

Поэтому давление

насыщенного

пара

растворителя над

раствором

всегда

меньше, чем

над чистым растворителем, причем

понижение давления

пара

будет

тем большим, чем больше концентрация рас­

творенного

вещества в растворе [50).

Если растворенное вещество и растворитель близки между со­

бой по составу и строению молекул, то сила взаимного притяжения

молекул обоих компонентов примерно одинакова. В подобных про·

стейших системах давление насыщенного пара растворителя Р1

над

раствором пропорционально его мольной доле N1 :

(30)

P1 = K · N1 .

Если имеется простейшая система, состоящая из двух

компонентов

(растворенное

вещество

и

растворитель),

то

по закону

Дальтона давление паров

будет равно сум­

ме

парциальных

давлений

каждого компонента.

Послед·

ние могут быть

вычислены

по уравнению

(32).

На осно­

вании закона Рауля каждое из них будет соответственно

меньше, чем для чистых веществ. Если систему образуют

два компонента, давления насыщенных паров которых

отличаются

друг от друга,

то давление

насыщенного

пара системы будет иметь промежуточное значение. Та­

ким образом, добавляя к веществу с большим давлением

насыщенного пара мало испаряющийся компонент, мож­

но

получить более медленно испаряющуюся смесь. Дру·

гимн

словами, подбирая вещества с

различным

давле­

нием

насыщенных паров, можно получать

композиции

с требуемым давлением. Это существенно при составле­

нии смеси эвакуирующих веществ в аэрозольных бал­

лонах (см. гл. VI), при подборе

растворителя для инсек­

тицидов, обеспечивающего остаточное действие, для

чего

применяется, например, дизельное топливо,

а не

вода,

а также при использовании репеллентов -

веществ, от­

пугивающих насекомых.

репеллентов

будет

прояв­

Отпугивающее

действие

ляться только в том случае, если концентрация препара­

та в воздухе над обработанной поверхностью выше по­

роговой концентрации.

Репелленты должны испаряться в таких количествах,

чтобы

они

оказывали отпугивающее действие,

и

в

то

же время это испарение должно идти медленно,

чтобы

над поверхностью дольше поддерживалась необходимая

концентрация вещества. Составляя композиции из ве­

ществ с различным давлением паров, можно подобрать

оптимальный вариант смеси, которая будет

стойкой

и

вместе с тем достаточно активной.

не при

Отвердевание

раствора

происходит обычно

одной температуре, а на протяжении некоторого интер­

вала температур.

замер­

Опыт показывает, что разбавленный раствор

зает

при более

низкой температуре,

нежели

чистый

растворитель. Понижение температуры замерзания про­

порционально понижению давления пара. Следователь­

но, понижение температуры замерзания пропорциональ­

но концентрации

растворенного вещества в растворе.

Температуры

кипения растворов нелетучих веществ

в летучих растворителях всегда выше температуры ки­

пения чистого растворителя при том же давлении.

По­

вышение температуры кипения будет тем большим, чем

выше концентрация раствора, и для разбавленных рас­

творов

его

можно

считать

пропорциональным концен­

трации.

образом,

свойства разбавленных растворов

Таким

изменяются прямо

пропорционально числу растворенных

частиц, т. е. молекулярной концентрации

растворенного

вещества.

Сформулированный

вывод

справедлив

для

водных

растворов

органических

веществ,

а

также

для

6.

ИЗМЕ Н Е Н И Е СВО Я СТ В РАСТВОРЯ ЕМО ГО

В

ЕЩ ЕСТ ВА П Р И О Б РАЗО ВА Н И И РАСТВОРА

спектром частиц. Естественно, что характер поведения

частиц аэрозолей будет различным в

зависимости от

дисперсности последних.

Однако все аэродисперсные системы со свободными

частицами дисперсной фазы вне зависимости от степени

дисперсности

с точки зрения

научной

классификации

дисперсных систем по агрегатному состоянию

фаз

от­

носятся к аэрозолям.

В

туманах частицы имеют сферическую форму, со­

храняющуюся

при

коагуляции,

так как

капельки

при

этом сливаются [1 12].

Твердые частицы аэрозолей пред­

ставляют собой либо

кристаллики, либо шарики, образо­

вавшиеся

при затвердевании капелек, либо неправильные

обломки

(в пылях).

При коагуляции твердых частиц

образуются агрегаты, нередко имеющие форму простых

или разветвленных цепочек.

2. СВО А СТ ВА АЭ РОЗОЛ Е R

Свойства

аэрозолей определяются веществом диспер­

сионной среды и

дисперсной фазы, весовой и

счетной

концентрацией,

размером частиц (точнее, распределени­

ем

частиц

по размерам - микроструктурой

аэрозоля

[60]), формой

первичных

(неагрегированных)

частиц,

степенью

их агрегации,

формой агрегатов и

зарядом

частиц.

от коллоидных

растворов и дисперсных

В

отличие

систем с

жидкой дисперсионной средой в

системах с га-

зообразной

дисперсионной

средой всякое

­

взаимодейст

.

вие

между

поверхностью

частиц

и

средой

отсутствует

Аэрозольная

система

всегда

принципиально

неустойчива

и

не

может

сохраняться

в

неизмененном состоянии

[32].

В

отличие

от

коллоидных

растворов

в аэрозолях

отсут

­

ствуют

силы,

препятствующие

сцеплению

частиц

между

собой

и

с

макроскопическими

телами

(например,

со

стенками сосуда)

.

Разрушение

аэрозо­

при соударениях

и - оседания

под

лей

происходит

путем

седиментаци

,

коагуля­

действием

силы тяжести,

диффузии

к

стенкам

испаре­

ции,

а

для

аэрозолей из

летучих

веществ за счет

ния

частиц.

Старение

и

в

конечном счете

исчезновение

аэрозольной

системы может

быть

вызвано

также

рассея­

нием

ее

под

действием

воздушных

течений,

за

счет

одноименной зарядки

ее

частиц.

аэрозолей,

как

и

Молекулярно-кинетические

свойства

всех

дисперсных

систем,

являются

прежде всего

функ­

цией

размеров их частиц.

Известная

специфика

этих

свойств

связана

исключительно

с

особенностями

газо­

образной

среды.

Частицы

аэрозоля

находятся

в

интен­

сивном

броуновском

,

скорость

их

диффузии

движении

такого

же

размера

значительно

больше,

чем

частиц

в

жидкой

среде,

так

как вязкость газа

гораздо

меньше

вязкости

любой

жидкости,

а удельная

скорость

диффу­

зии

обратно

пропорциональна

вязкости

среды.

Из-за

малой

вязкости

газообразной

среды

частицы

аэрозолей

быстрее

оседают

под

действием

силы

тяжести.

Седимен­

тация

дисперсных

систем

с

газообразной

дисперсионной

средой

происходит

быстрее

еще

и

потому,

что

плотность

дисперсионной среды -

газа

меньше,

чем

у

жидкости,

а

сила,

действующая

на

частицы

в

поле тяготения,

про­

порциональна

разности

плотностей

дисперсной

фазы

и

дисперсионной среды, которая для аэрозолей достаточно

велика.

в

приземных

условиях

аэрозоли по

необ­

Поскольку

ходимости

всегда

находятся

в

поле

силы

тяжести,

инте­

ресно

рассмотреть

результаты

определения

скорости

оседания частиц.

Ниже приводятся соответствующие

дан­

ные

для

капель водяного

тумана

(табл.

7 ) .

Для

высоко-,

-средне-

и

низкодисперсных

водяных

туманов интересую­

щие

нас

величины

были

подсчитаны

по

уравнению

Сток­

са,

для

мелко- и

крупнокапельных

систем

мы

восполь­

зовались данными

Gunn

и

Best

[1 10].

Следует принять во внимание, что приведенные циф­

ры относятся к спокойному воздуху при обычных усло­

виях. Из-за наличия

турбулентности и

конвекционных

токов эти данные носят приближенный характер, в осо­

бенности для мелких частиц.

Кроме того,

необходимо

принять во внимание

и

испарение, что также,

в первую

очередь для мелких частиц, будет отражаться на скоро­

сти оседания их.

Однако приведенные

данные все же

показывают,

что в

условиях закрытого помещения толь­

ко высокодисперсные

и

отчасти среднедисперсные аэро­

золи с

плотностью частиц,

равной единице,

будут со­

храняться более или менее длительное время без замет­

ного разрушения.

Следовательно, в тех случаях, когда

необходимо,

чтобы аэрозоли

в ,закрытых

помещениях

были

седиментационно

устойчивыми,

т. е.

системами,

частицы которых не оседают заметно под действием си­

лы тяжести

(например,

дезинфекция воздуха,

уничтоже­

ние окрыленных насекомых и

пр.) , их дисперсность (при

плотности частиц,

близкой к

единице)

должна соответ­

ствовать размеру капель высоко- и отчасти среднедис­

персных систем.

7, с увеличением размера частиц

Как видно из табл.

скорость седиментации быстро возрастает.

Скорость же

диффузии, наоборот,

растет

с уменьшением

размера

частиц.

Поэтому

продолжительность

жизни

аэрозолей

с частицами

> 1 мк

(в

условиях незначительной коагу­

ляции)

определяется

.в

основном седиментацией, а при

величине частиц <0, 1

мк превалирует эффект

диффузии

к стенкам из узкого пристенного слоя аэрозоля, происхо­

дящей благодаря конвекционным токам.

Важнейшая

прикладная

проблема физики аэрозо­

лей - создание

аэрозолей с

желаемыми свойствами.

Имея в виду

широкое

распространение

аэрозолей

как наиболее современной

и

прогрессивной формы при­

менения препаратов, необходимо специально остановить­

ся на методике

определения размеров частиц туманов.

Последнее существено, во-первых, потому, что дисперс­

ность аэрозоля

является

его

определяющей,

основной

характеристикой,

и

во-вторых, потому, что

в дезинфекци­

онной практике нет

единого метода

измерения размеров

частиц и

оценки аэродисперсных систем.

зрения,

Мы уже отмечали выше, что, с нашей точки

наиболее показательными величинами, характеризующи­

ми дисперсность системы, являются весовой медианный

диаметр

dm

и степень полидисперсности системы :rt.

Одним

з наиболее распространенных методов опре­

деления

дисперсности туманов является микроскопиче­

ское измерение капель,

осевших на предметные стек­

ла, покрытые диметилдихлорсиланом [123].

Покрытие

обеспечивает постоянство краевого угла смачивания ка­

пель (отсутствие растекания), причем капли имеют пра­

вильную

форму плоско-выпуклых

линз,

и

отношение

диаметра линзы

к диаметру свободной капли

остается

постоянным.

Последнее имеет существенное

значение,

ибо микроскопический метод позволяет определить так

называемый проекционный диаметр частицы,

с

который

должен

быть связан каким-то соотношением

физиче­

ской характеристикой изучаемой системы

[80].

Для

ту­

манов такой характеристикой является диаметр свобод­

ной капли.

Для покрытия стекол готовят 10 % раствор диметил­

дихлорсилана в бензоле. Предварительно вымытые и вы­

сушенные на воздухе стекла погружают 3-4 раза

на

3-5 секунд

в стакан с раствором,

затем высушивают

в течение 35-40

минут, после чего

насухо

протирают

с обеих сторон батистом.

Связь между диаметром линзы D, измеряемым при

помощи микроскопа, и диаметром свободной капли d

находят с помощью коэффициента растекания К:

D

(37)

К = -.

d

Коэффициент

растекания в случае сферичности лин­

зы вычисляют по формуле:

3 r

4 sin30

(38)

к - v

2+ соsз0-З cos 0

где

0 - равновесный краевой угол смачивания, образуе­

мый

каплей подлежащего распылению раствора,

нане-

58

са, а далее с 23-го по 33-й по 4

класса,

начиная с 33-ro -

по

8

классов.

Такое объединение

облегчает

труд экспе­

риментатора и оправдано

тем,

что

относительная

ошибка

в процессе измерений практически

в

этом случае

остает­

ся одной и той же независимо от размера капель.

При определении размеров частиц водных

растворов

веществ

испарение капель

может

исказить

картину.

В

связи

с

этим

для

характеристики,

например,

работы

генератора

аэрозолей

в

качестве

подвергающегося

рас­

пылению

вещест

ва

може

т

бы ь

ис

ользован

водный

раствор

т

п

цветной

красителя - rенцианвиолета.

При этом

след

от

капли

после

ее

испарения,

очевидно,

соответст­

вует

искомому

диаметру

линзы D.

Для

нахождения

весового

медианного диаметра d

проще всего воспользоваться интегральной

кривой

т.

рас­

пределения

капель, которая

показывает,

какая доля ча­

стиц

по

весу

обладает

диаметром больше

или

меньше

данной

величины

d. Вновь

отметим,

что для однородной

дисперсной

фазы

кривые

объемного

и

весового

распреде­

ления

будут иметь идентичный вид,

а

значения

объем

нога

и

весового

медианного

диаметров

будут совпадать.

Поэтому

для нахождения

весового

медианного

диаметра

може

бы

использована

кривая объемного распределе­

ния,

т

ть

что

существенно

в

случаях, когда

неизвестен удель­

ный

вес

вещества дисперсной фазы.

объемного

рас­

Для

построения интегральной кривой

пределения по оси абсцисс откладывают

значения

диа­

метров

капель

d.. по

оси

ординат -

доли

суммарных

объемов

капель

1 -ro

класса, 1

-ro

и

2-ro

и

т.

д.

вплоть

до

всех v

классов, т.

е.

доли объема фракций с частица­

ми

меньше

данного диаметра.

Для

подсчета кумулятив­

ных

объемов предвари

вычисляют

объем

капель

данного

класса,

тельно

после

чего

последовательным

суммиро­

ванием

находят

кумулятивные

объемы,

а

затем их

доли

по отношению

к объему всех капель.