9. Основы термодинамики

Число степеней свободы – число, независимых координат, которые однозначно определяют положение тела, системы тел или материальных т в пространстве ½*kT.

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы – это закон Больцмана.: для статической системы. Находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, = kT/2, а на каждую колебательную степень свободы – в среднем энергия, = kT. Колебательная энергия «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем ср значение кинетич и потенц одинаковы. Т.о. ср энергия молекул = (i/2)kT, где I – сумма числа поступательных, вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекул: I = i_пост+i_вращ+2i_колеб

Так как в идеальном газе взаимная потенц энергия молекул = 0, то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет = сумме кинет энергий NA молекул: Um=(i/2)kTNA = (i/2)RT. Внутренняя энергия для произвольной массы m газа U=(ni/M2)RT=v(i/2)RT. M – молярная масса, v – кол-во вещества, k - постоянная Больцмана.

Первое начало термодинамики. Рассмотрим термодинамическую систему, где механическая энергия не изменяется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате совершения над системой работы и сообщения ей теплоты. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных ∆U=Q-A - первое начало термодинамики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил.

В дифференциальной форме будет иметь вид δQ=δU+δA, где dQ - бесконечно малое количество теплоты; dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы; dА -элементарная работа. В выражении dU является полным дифференциалом, а dА и dQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме. В СИ количество теплоты выражается в (как работа и энергия) - Дж.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии DU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики, А=Q, т.е. вечный двигатель первого рода - периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия, - невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

Закон Джоуля-ЛенцаОбратимся к вопросу об энергетических превращениях при прохождении электрического тока. Рассмотрим работу электрического поля над зарядами, направленное движение которых составляет электрический ток, в объеме участка трубки тока между двумя сечениями S1,S2, вырезанными трубкой из эквипотенциальных поверхностей ϕ1 = const,ϕ2 = const. Ток в трубке равен I, напряжение между сечениями 1 и 2 равно U = ϕ1 − ϕ2. На рисунке изображена также элементарная трубочка с током dI = jdS , являющаяся частью конечной трубки тока.

Элемент объема dV этой трубочки с сечением dS и длины dℓ содержит количество зарядов dQ = qNdV , где q — заряд носителя тока. Направленная скорость этих зарядов u→ = j→∕qN определяется из соотношения. За время dt в объеме dV электрич поле совершает работу над зарядами dA = dQ(E→ ⋅u→)dt = (E→ ⋅j→)dV dt. Следовательно, мощность, развиваемая электрич полем в 1це объема, занятого током, p = (E→ ⋅j→) определяется как скалярное произведение напряженности электрического поля и объемной плотности тока.

Чтобы найти мощность электрического поля в конечном объеме трубки тока, рассмотрим вначале участок выделенной элементарной трубочки с током dI = jdS = const, в котором развивается мощность dP = dI ∫ 12Edℓ = dI ⋅ U.

Отсюда электрическая мощность в конечном объеме трубки тока равна произведению силы тока на напряжение: P = IU.

В зависимости от природы тока эта мощность расходуется по-разному. Если, к примеру, рассматривается сверхпроводящая обмотка электродвигателя, то мощность P преобразуется в механическую мощность на валу двигателя. В случае электронного пучка в вакуумном приборе электрическая мощность идет на приращение кинетической энергии электронов. Наконец, если рассматривается ток, проходящий по проводнику с омическим сопротивлением R, мощность P = IU = RI2 = U2∕R тратится на преодоление сопротивления и выделяется в проводнике в виде тепла. Интенсивность тепловыделения в единичном объеме определяется из (3.18) и равна p = (E→ ⋅j→) = σE2 = j2∕σ.

Соотношения (3.19), (3.20) носят название закон Джоуля — Ленца.

Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находящийся под поршнем в цилиндрическом сосуде.

Если газ, расширяясь, передвигает поршень на б малое расстояние dl, то производит над ним работу dА=Fdl=pSdl=pdV, где S - площадь поршня, Sdl=dV - изменение объема системы. Т.o, dА = рdV. Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V1 до V2, найдем интегрированием формулы: . Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообр тел.

Произведенную при том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатах р, V. Например, изменение давления газа при его расширении изобразится кривой.

При увеличении объема на dV совершаемая газом работа = pdV, т.е. определяется площадью полоски с основанием dV. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расширении от объема V1 до объема V2 определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p=f(V) и прямыми V1 и V2.

Графически можно изображать только равновесные процессы, процессы состоящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что изменение термодинамических параметров за короткий промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1кг вещества на 1 К: C=δQ/mdT. Единица удельной теплоемкости - джоуль на килограмм-кельвин. Молярная теплоемкость - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания одного моля вещества на 1 К: C_m=δQ/vdT, где v=m/M - количество вещества, выражающее число молей. Единица молярной теплоемкости - джоуль на моль – кельвин. Удельная теплоемкость с связана с молярной Сm соотношением Cm=cM, где М - молярная масса вещества. Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики для 1 моля газа: C_mdT=dU_m+ pdV_m. Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил =0, и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии: C_v=dU_m/dT, т.е. молярная теплоемкость газа при постоянном объеме Сv равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повышении его температуры на 1 К. Т.к dU_m=(i/2)RdT, тогда C_v=(i/2)R. Если газ нагревается при постоянном давлении, то C_p=dU_m/dT+pdV_m/dT. Учитывая, что dU_m/dT не зависит от вида процесса и всегда равна Cv; продифференцировав ур Клапейрона–Менделеева pVm=RT по Т (p=const), получим C_p=C_v+R - уравнением Майера; показывает, что Cp всегда больше Cv на величину молярной газовой постоянной. Т.к. при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, т.к. постоянство давления обеспечивается увеличением объема газа. При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение Сp к Сv v=C_p/C_v=(i+2)/i. Из этого следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от t. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющихся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными а с повышение температуры добавляются одна колебательная степень свободы. По закону равномерного распределения энергии по степеням свободы, для комнатных температур C_v=(7/2)R. Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости Сv водорода (рис. 58) следует, что Сv зависит от температуры; при низкой t (»50K) C_v=(3/2)R, при комнатной - C_v=(5/2)R (вместо расчетных (7/2)R) и очень высокой - C_v=(7/2)R.

Это можно объяснить, предположив, что при низких t наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных - добавляется их вращение, а при высоких - к этим двум видам движения прибавляется еще и колебание молекул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна, например, для возбуждения колебаний, то эти колебания не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы "замораживается" – к ней неприменим закон равнораспределения энергии). Этим объясняется, что теплоемкость моля 2хатомного газа - водорода - при комнатной температуре равна (5/2)R вместо (7/2)R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой t ("замораживаются вращательные степени свободы) и увеличение при высокой ("возбуждаются" колебательные степени свободы).

Адиабатический процесс. Политропный процесс

Адиабатическим - процесс, когда отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно отнести все быстро протекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно считать процесс в двигателях внутреннего сгорания(расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т.д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического процесса следует, что dА=-dU, т.е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы. Перепишем уравнение: pdV=-(m/M)C_vdT.

Продифференцировав уравнение состояния для идеального газа pV=(m/M)RT, получим pdV+Vdp=(m/M)RdT. Исключим температуру Т: . Разделив переменные и учитывая, чтоC_p/C_v=γ, найдем dp/p=-γ(dV/V).

Интегрируя это уравнение в пределах от p1 до р2 и соответственно от V1 до V2, а затем потенцируя, придем к выражению . Или. Так как состояния 1 и 2 выбраны произвольно, то можно записать PVg=const. Полученное выражение есть уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или р, Т исключим с помощью уравнения Клапейрона-Менделеева: , соответственно давление или объем:. Эти 2 выражения представляют собой уравнения адиабатического процесса. В этих уравнениях безразмерная величинаназывается показателем адиабаты (или коэффициентом Пуассона). Для одноатомных газов (Ne, He и др.), достаточно хорошо удовлетворяющих условию идеальности, i=3,g =1,67. Для двухатомных газов (Н2, N2, О2 и др.) i=5, g =1,4. Адиабатического процесса (адиабат а) в координатах р, V изображается гиперболой.

На рисунке видно, что адиабата (pV^^γ=const) более крута, чем изотерма (pV=const). Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1-3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом сжатии, но и повышением температуры.

Применяя те же приемы выведем выражение для работы при адиабатическом расширении: .

Работа, совершаемая газом при адиабатическом расширении 1-2, меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом - t поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процессы имеют общую особенность - они происходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны Сv и Сp, в изотермическом процессе (dT=0) теплоемкость равна ±¥, в адиабатическом (dQ=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в котором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Исходя из первого начала термодинамики при условии постоянства теплоемкости (C=const), можно вывести уравнение политропы: pVn=const, где: - показатель политропы. При С=0, n=g из получается уравнение адиабаты; при С=¥, n=l - уравнение изотермы; при С=Сp, n=0 - уравнение изобары, при С=Сv , n=±¥ - уравнение изохоры. Таким образом, все рассмотренные процессы являются частными случаями политропного процесса.

Энтропия - введено в 1865 г. Р.Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к tре Т теплоотдающего тела, наз приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно δQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, =0: . Из равенства 0 интеграла, взятого по замкнутому контуру следует, что подынтегральное выражение δQ/T - полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Т.о, δQ/T=dS. Функция состояния, дифференциалом которой является δQ/T, наз энтропией и обозначается S.

Для обратимых процессов изменение энтропииDS=0. В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает: DS>0. Выражения относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Неравенства Клаузиуса DS>=0, т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в 2, то изменение энтропии: , где подынтегральное выражение и пределы интегрирования надо выразить через величины, характериз исследуемый процесс. Формула определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физ смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражения (2.32), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа. Так как , то, или т.е. изменение энтропииидеал газа при переходе его из состояния 1 в 2 не зависит от вида процесса перехода 1®2.

Т к для адиабатического процесса dQ=0, то DS=0 и, следовательно, S=const, т.е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Из формулы следует, что при изотермическом процессе (T1=T2) ∆S=(m/M)Rln(V₂/V₁) при изохорном процессе (V1 =V2) ∆S=m/M(C_v ln(T₂/T₁)).

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему.

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике, энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы - это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние.

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом: S=kInW, где k - постоянная Больцмана. Т о, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия. Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных к более вероятным.

Энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обратимых процессов).

Утверждения имеют место для систем, состоящих из оч б числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для "малых" систем могут наблюдаться флуктуации, т.е. энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не возрастать, или оставаться постоянными.

Второе начало термодинамики Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих первому началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Появление второго начала термодинамики - необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет - определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и неравенство Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать наиболее краткую формулировку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь существенно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым образом (убывать, возрастать, оставаться постоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в замкнутой системе при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда возрастает.

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ (Нернста теорема), устанавливает, что энтропия физ системы при стремлении t к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. М. Планк дополнил теорему Нернста гипотезой, что энтропия всех тел при абсолютном 0 tры = 0. Из третьего начала термодинамики вытекают важные следствия о свойствах веществ вблизи абсолютного нуля. Так, обращаются в нуль: удельные теплоемкости при постоянном объеме (Сv) и при постоянном давлении (Сp), термический коэффициент расширения и давления. Из третьего начала термодинамики следует также недостижимость абсолютного 0 tры при конечной последовательности термодинамических процессов

Тепловые двигатели и холодильные машины.Цикл Карно и его к.п.д.

Из формулировки 2 начала термодинамики по Кельвину следует, что вечныи двигатель второго рода – периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты, - невозможен. Для иллюстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя.

Принцип действия теплового двигателя. От термостата с более высокой температурой T1, наз нагревателем за цикл отнимается количество теплоты Q1, а термостату с более низкой температурой Т2, наз холодильником, за цикл передается количество теплоты Q2, при этом совершается работа A=Q1 –Q2.

Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя был h =1, должно быть выполнено условие Q2 =0, т.е. тепловой двигатель должен иметь 1 источник теплоты, а это невозможно. Так, французский физик и инженер Н. Л. С. Карно показал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теплоты с различными t, иначе - противоречие 2 нач термод-ики.

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодил машине.

Системой за цикл от термостата с более низкой тем-рой Т2 отнимается кол-во теплоты Q2 и отдается термостату с более высокой температурой T1 кол-во теплоты Q1. Для кругового процесса Q=A, но, по условию, Q=Q2 –Q1 <0, поэтому А<0 и Q2 –Q1 = -А, или Q1 =Q2 +А, т.е. кол-во теплоты Q1, отданное системой источнику теплоты при более высокой температуре T1, б-ше кол-ва теплоты Q2, полученного от источника теплоты при более низкой температуре Т2, на величину работы, совершенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как 2 начало термод-ки в формулир-е Клаузиуса.

Однако 2 начало термодинамики не следует представлять так, что оно совсем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществл в холод машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т.е. этот переход не является единственным результатом процесса.

Основываясь на 2 начале термодинамики, К а р н о вывел теорему носящую теперь его имя: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т1) и холодильников (Т2), наибольшим кпд обладают обратимые машины; при этом кпд обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей (Т1) и холодильников (Т2), = др другу и не зависят от природы рабочего тела. Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, и наз циклом Карно. Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем.

При изотермическом процессе U=const, поэтому кол-во теплоты Q1, полученное газом от нагревателя, = работе расширения А12, совершаемой газом при переходе из состояния 1 в 2: A=(m/M)RT₁ln(V₂ /V₁)=Q

При адиабатическом расширении 2-3 теплообмен с окружающей средой отсутствует, и работа расширения А23 совершается за счет изменения внутренней энергии: A₂₃=-(m/M)C_v(T₂-T₁). Кол-во теплоты Q2, отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии, = А34= (m/M)RT₂ln(V4/V3). Работа адиабатического сжатия A41=(m/M)C_v(T₂-T₁). Работа, совершаемая в результате кругового процесса, A=A12+A23+A34+A41=Q1+A23-Q2-A23 и определяется площадью.

Термический кпд цикла Карно η=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1. Применив уравнение для адиабат 2-3 и 4-1, получим ., откудаV2/V1=V3/V4 Подставляя, получим η=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1, т.е. для цикла Карно кпд действительно определяется только t нагревателя и холодильника. Для его повышения необходимо увеличивать разность t нагревателя и холодильника. Например, при Т=400 К и Т=300 К h=0,25. Если же t нагревателя повысить на 100 К, а t холодильника понизить на 50 К, то h=0,5. Кпд всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь гораздо меньше вычисленного для цикла Карно.