12) Второй закон термодинамики. Энтропия.

Позволяет рассчитывать тепловые эффекты и работу процесса . Однако при этом остается вопрос возможно ли самопроизвольное (естественное ) протекание данного процесса и если возможно , то до какого предела он будет дотекать.

Ответ на этот вопрос дает второй закон термодинамики. Из опыта следует, что все процессы протекают без затраты работы из нее, приближают ее к термодинамическому равновесию. Обратные процессы, удаляющие систему от ТДР самопроизвольноне протекают.

Диффузия- необратимый процесс

Теплопередача -обратимый процесс

Постулат : кляузиус

Единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Теплота наиболее холодного тела из участвующих в теплообмене не может служить источником работы .

Устройство нарушающее 2-ой закон термодинамики называется вечным двигателем второго рода.

Работа для равновесных процессов SQ/T=dS

S-энтропия. Экстенсивное свойство как длинна . масса

В изолированной системе возможны только самопроизвольные процессы , протекающих процессов. Критерием является рост энтропии.

Самопроизвольный процесс в изолированной ср. ⧋S>0 (2)

Критерий ТДР: max S (3)

Энтропия – мера разъупорядочености (хаотичности) системы.

13) Статистическое толкование второго закона термодинамики. Уравнение Больцмана. Термодинамическая вероятность. Постоянная Больцмана.

Макросостояние системы определяется параметрами , характеризующие всю систему, такими как p,T,m,V если бы можно было в данный момент определить координаты и скорость всех молекул в системе , то было бы указанно микросостояние системы. Сделать это конечно нельзя , однако ясно, чем больше микросостояние , отвечающих данному макросостоянию, тем последнее более вероятно соответствующую макросостояния называют –термодинамическое состояние. Рассмотрим систему состоящую из двух подсистем:

1 2

W1- пусть первая подсистема находится в своем состоянии

W2-в своем состоянии, тогда вероятность того, что одновременно обе эти системы находятся в своих состояниях равна :

W=W1*W2 (1)

В силу интенсивности свойства S=S1*S2 (2)

S=f(W) ? (1,2)

F(W1*W2) = f(W1) +f(W2) (3)

S=K*ln *W+A (4) , A=0 (5) -постулат Больцмана

(4,5) имеют S=K*ln*W – формула Больцмана

K= (э.е.)

Э.е.- энтропийная единица

Ln=e

14) Постулат планка. Теплоемкость. Расчет энтропии.

Расчет энтропии: SQ=dS (1)-> S(T)-S₀=

Где S₀ =S при T=0 K

Микросостояние системы при 0 Кельвина

W=1 -> S₀ = K ln 1=0 ->S₀=0 (3)

Постулат Планка:

Энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при 0 кельвина=0

(2,3) -> S =

Cp=SQ/dT –теплоемкость при постоянном давлении

Ср=а₀+а₁Т+а₂Т²

⧋Sф.п.=⧋Нф.п./Тф.п. (5)

Энтропия –мера разупорядоченной (хаотичной) системы.

S=

15)Принцип Ле Шателье .

Есть ли в системе находящаяся в термодинамическом равновесии изменить какой-либо параметр состояния , то в ней возможно протекание такого же процесса, который сопровождается уменьшением указанного воздействия на систему.

CO2+4H2=CH4+2H2O ⧋H<0 (экзотермический)

1. ⧋ С_СО2>0 ⧋С_Н2>0 ⧋C_CH4<0

2. При t⁰ равновесие смещается в сторону эндотермического процесса

16) Расчет тепловых эффектов реакций через ⧋Нf и ⧋Hc

3. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔHf) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔHc) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

a1A1+a2A2+……..=b1B1+b2B2+…………

А1-исходные вещества

В1-продукты реакции

А1Ь1-стехнометрические коэффициенты

Qp= ⧋H

Закон Гесса позволяет вместо неизвестных величин ⧋H для какой-либо относительной реакций

H2+1/2O2=H2SO4 ⧋Hf (H2O) –Теплота образования H2O из простых веществ

⧋H=

4H3N+5O2=4NO+6H2O ⧋Hf (2)=0 т.к. О2-простое вещество

Qp=⧋H (4)* ⧋Hf(3)+6⧋Hf (4)-4⧋Hf(1)

C2H4+3O2=2CO2+2H2O ⧋Hc (C2H4)- Теплота сгорания этилена.

⧋H=-

СH3COOH+C2H5OH=H2O+CH3COOC2H5

Qp=⧋H=-⧋Hc (4)+ ⧋Hc(1)+ ⧋Hc(2)

17) Условия самопроизвольного протекания процессов и термодинамического равновесия в закрытой системе при p,T=const и V,T=const

Максимальная работа полученная в равновесных процессах , равна убыли изохорного изотермического потенциала системы. Можно сказать в закрытой системе при T и V константа возможны только такие самопроизвольные процессы при которых И.И.П. уменьшится

⧋F=⧋U-T⧋S ⧋F<0

Критерий ТДР: max F

Изобарно изотермический потенциал

dU=SQ=pdV-sW’ (1)

SQ/T=dS (2)

SW’ =-dU+TdS-pdV=-d(v-TS+pV)=-dG 93)

G-изобарный или свободная энергия

W’=⧋G (4)

Максимальная полезная работа (совершенная в равновесных процессах) равна убыли изобарной системы потенциала. Можно сказать, что при p,t =const самопроизвольное протекание только в таких процессах в которой уменьшается изобарный потенциал системы.

⧋G<0 Критерий ТДР : min G , min F

G=U-TS+pV =H-TS=F+pV