Боженко Основы квантовой химии

где x – совокупность координат электронов.

Тогда решение уравнения Шредингера естественно

уравнений, соответствующих разным степеням приближений разложения по параметру малости. Нулевое приближение имеет место при решении уравнения

Это уравнение для фиксированных ядер и фиксированные координаты ядер ξ входят в него в качестве пара-

метров. Собственные значения уравнения (III.5) E0 являются функциями координат ядер ξ . Собственные функции уравнения (III.5) – тоже функции ξ с точностью до множителя, не зависящего от координат электронов x ,

Первое приближение получается при решении уравнения вида

Поскольку в левой части уравнения H 0 Ψ0 = E0Ψ0 , то имеем, сократив члены, содержащие к2

Сокращая одинаковые члены E0Ψ0 , получаем уравнение

(III.7). Это линейное неоднородное уравнение. Оно имеет решение только в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению левой части, то есть к Ψ0 (речь идет об

ортогональности по переменной x ), то есть при условии

Поскольку Φ0 не является собственной функцией

чит, равна нулю разность двух не равных друг другу величин. Но это возможно только, если сами эти величины равны

Физический смысл этого условия заключается в том, что фиксированные координаты ядер ξ , имеют значения, от-

вечающие экстремальному значению полной энергии системы E0 , то есть выполняются условия равновесия. Таким об-

разом, правая часть уравнения (III.7) обращается в ноль, то есть

Но ψ1 не является собственной функцией уравнения

(III.14), поэтому оно может удовлетворяться лишь тождественным нулем, то есть ψ 1 = 0 . То есть в равновесном состоя-

нии члены первого порядка по κ отсутствуют. В уравнениях (III.2) - (III.4) члены второго порядка по κ достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поэтому в приближении Борна-

83

Оппенгеймера можно принять решение вида (III.6). То есть действительно волновая функция может быть записана в виде произведения чисто ядерной и электронной частей, в которые координаты ядер входят в качестве фиксированных параметров. Можно показать, что ошибка, возникающая при использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика.

Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно с этим учитывается слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим.

Можно сказать, что адиабатическое приближение

по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов.

Эти два приближения очень близки, но, строго говоря, они разные. В подавляющем большинстве случаев уже само приближение Борна-Оппенгеймера позволяет получить очень хорошее соответствие с экспериментом, то есть описание реальной системы. Адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. Например, для энергии диссоциации молекулы Н2 она равна ~0,02%, а для молекулы D2 ~0,007%. За исключением простых задач (непосредственное значение которых для химии невелико), уравнение Шредингера не может быть решено точно. И в связи с этим мы начали рассматривать основания для использования приближенных методов его решению. И в качестве такой основы мы рассмотрели приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить движение ядер и электронов.

Отметим, что в более общей формулировке приближение Борна-Оппенгеймера подразумевает возможность разделения также и других видов движений, например, колебательного, поступательного, вращательного, возбуждения ядерного спина и т.д.

84

До того, как рассматривать методы решения уравнения Шредингера с гамильтонианом, построенным на основе приближении Борна-Оппенгеймера, то есть с неподвижными ядрами, имеет смысл вспомнить о двух основополагающих методах квантовой механики для приближенного решения уравнения Шредингера – вариационном методе и методе теории возмущений. Здесь мы рассмотрим лишь вариационный метод и вариационный принцип, на котором он основан, а метод теории возмущений рассматривается в спецкурсе «Избранные главы квантовой химии».

Вариационный метод и вариационный принцип

Вариационный принцип

Если Φ – произвольная функция, удовлетворяющая

системы, то есть наименьшее собственное значение ее гамильтониана.

Для доказательства напишем уравнение Шредингера для нашей многоэлектронной системы:

ные функции. Предположим, что мы знаем решение уравнения (III.15) и это есть нормированная функция Φ . В силу свойства полноты набора собственных функций, Φ может быть разложена в ряд по этим собственным функциям, то есть, представлена в виде

85

Здесь под “ x ” подразумевается вся совокупность координат, характеризующих систему. Поскольку Φ описывает некоторое состояние системы, то средняя величина энергии в этом состоянии:

Заменим в (III.17) все значения E наименьшим собственным значением E0 . В результате это выражение или

уменьшится или останется неизменным. Таким образом:

Очевидно знак равенства в (III.18) имеет место, когда Φ совпадает с ψ 0 , то есть является решением уравнения Шре-

дингера, отвечающего минимуму полной энергии E0 . Так что теорема доказана.

86

Вариационный метод

Этот метод очень важен для химических задач, и основан на вариационном принципе.

Допустим теперь, что мы не знаем ни собственных значений, ни собственных функций уравнения (III.15), а только

ˆ

гамильтониан H . Возьмем некоторую произвольную нормированную функцию Φ и запишем равенство:

другую нормированную функцию Φ ' и опять запишем равенство:

его наименьшему возможному значению для данной функции. Для этого надо, чтобы вариация интеграла δI по функции Φ обращалась в ноль, то есть, должно быть

δ Φ Φ = .

| H | 0

Варьируя пробную функцию Φ , надо сохранять условие её нормировки, то есть, чтобы выполнялось требование

Φ | Φ = 1. Это можно учесть в соответствии с методом Ла-

гранжа, введя неопределенный множитель Лагранжа ε , и записав условие варьирования:

87

Здесь стоит напомнить, что E = Φ | H | Φ зависит от

вида функции Φ , поэтому E является функцией от функции, т.е. функционалом. Поскольку мы хотим найти наименьшее значение энергии E → E0 , эта задача состоит в

поиске экстремума E . А исследование экстремальных значений функционалов проводится методами вариационного исчисления. Понятие «вариация» является обобщением понятия «дифференциал». Обозначается символом δ и операции с вариациями можно проводить также как с обычными дифференциалами. Практически для того, чтобы удовлетворить условию (III.20), из каких-либо физических соображений подбирают пробную функцию Φ как функцию некоторых параметров так, что её варьирование осуществляется с помощью варьирования этих параметров. Чем удачнее выбран вид Φ и чем больше параметров, тем глубже получится минимум интеграла. Итак, уравнение (III.20) служит для нахождения приближения Φ → Φ0 к наименьшему состоя-

имеет наиболее близкое к E0 значение. В этом заключается суть этого метода.

Одноэлектронное приближение, уравнения Хартри

Запишем гамильтониан системы электронов и ядер – то есть атома, молекулы ( i, j – номера электронов, α, β – номера ядер ):

88

Здесь первый член – это оператор кинетической энергии электронов, второй член – оператор кинетической энергии ядер, третий член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов между собой, четвертый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой, пятый член – оператор потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой. В силу приближения Борна-Оппенгеймера, оператор кинетической энергии ядер равен нулю. Оператор потенциальной энергии взаимодействия ядер между собой можно положить также равным нулю, поскольку его вклад в полную электронную волновую функцию при фиксированных положениях ядер в пространстве постоянен и не зависит от состояния системы.

Тогда гамильтониан может быть записан следующим образом:

при i≠j

Введем единицы Хартри:

= 2hπ = 1 m = 1

e = 1

1 а.е. = 0,529177 Å

89